h第八章 現(xiàn)代物理方法在有機化學(xué)上的應(yīng)用

1、第八章第八章現(xiàn)代物理實驗方法在有機化學(xué)上的應(yīng)用光譜的應(yīng)用為有機物的分析插上翅膀光譜的應(yīng)用為有機物的分析插上翅膀 有機化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，用化學(xué)方法有機化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，用化學(xué)方法測定結(jié)構(gòu)是一項非常艱巨的工作，膽固醇的測測定結(jié)構(gòu)是一項非常艱巨的工作，膽固醇的測定花了定花了4040年時間，還為此頒發(fā)過諾貝爾獎，結(jié)年時間，還為此頒發(fā)過諾貝爾獎，結(jié)果這個費了九牛二虎之力測定的結(jié)果還有錯誤。果這個費了九牛二虎之力測定的結(jié)果還有錯誤。 有了光譜，測定結(jié)構(gòu)就簡單得多了，用幾有了光譜，測定結(jié)構(gòu)就簡單得多了，用幾毫克的樣品，幾天時間就基本搞掂。毫克的樣品，幾天時間就基本搞掂。第一節(jié)第一節(jié)電磁波譜的一般概念

2、 光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內(nèi)，每種波到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣，即長的光的頻率不一樣，但光速都一樣，即3 310101010cm/scm/s。 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm1cm長度內(nèi)波的數(shù)長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為目。如波長為300nm300nm的光的波數(shù)為的光的波數(shù)為1/3001/300

3、1010-7-7=33333/cm=33333/cm-1-1。一、光的頻率與波長一、光的頻率與波長波長與頻率的關(guān)系為：波長與頻率的關(guān)系為： = c / 由此可見，波長越長，頻率越低，波長越短，頻率越高由此可見，波長越長，頻率越低，波長越短，頻率越高二、光的能量及分子吸收光譜二、光的能量及分子吸收光譜 每一種波長的電磁波在輻射時都伴隨著能量。每一種波長的電磁波在輻射時都伴隨著能量。其能量的大小取決于頻率，頻率越高，能量越大其能量的大小取決于頻率，頻率越高，能量越大 分子被幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原分子被幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高

4、的能級。但它們是量子子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即（即E）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜?；蚴闺娮蛹ぐl(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。 E=h=hc/分子吸收光譜可分為三類：分子吸收光譜可分為三類：（1 1）轉(zhuǎn)動光譜）轉(zhuǎn)動光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動

5、能級的躍遷，分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處不大。位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處不大。（2 2）振動光譜）振動光譜 分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于長大多位于2.516m2.516m內(nèi)內(nèi)( (中紅外區(qū)內(nèi)中紅外區(qū)內(nèi)),),因此稱為紅外因此稱為紅外光譜。光譜。（3 3）電子光譜）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在能級的躍遷）吸收波長在100100400nm400nm，為紫外光譜。，為紫外光譜。一個分

6、子在吸收不同波長的輻射后發(fā)生的變化一個分子在吸收不同波長的輻射后發(fā)生的變化三、吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 光譜圖是物質(zhì)對各種波長的光透射率和吸光度光譜圖是物質(zhì)對各種波長的光透射率和吸光度的實際記錄，它反映了不同物資在不同光譜中的的實際記錄，它反映了不同物資在不同光譜中的吸收能力和分布狀況，他的譜線與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有吸收能力和分布狀況，他的譜線與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，能吸收墨中頻率的電磁波，對構(gòu)成的密切關(guān)系，能吸收墨中頻率的電磁波，對構(gòu)成的化合物必定有一物質(zhì)的的結(jié)構(gòu)單元相對應(yīng)。因此，化合物必定有一物質(zhì)的的結(jié)構(gòu)單元相對應(yīng)。因此，我們可以通過分析譜圖來推測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。我們可以通

7、過分析譜圖來推測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。第二節(jié)第二節(jié)紫外和可見吸收光譜紫外和可見吸收光譜 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。 紫外光譜的波長范圍為100400nm100200nm（遠紫外區(qū)）200400nm（近紫外區(qū)）可見光譜的波長范圍為400800nm一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。一、紫外光譜及其產(chǎn)生一、紫外光譜及其產(chǎn)生二、電子躍遷的類型二、電子躍遷的類型 與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍

8、遷，在有機化合物中有三種類型，即有機化合物中有三種類型，即電子、電子、電子和未成鍵電子和未成鍵的的n n電子。電子。躍遷類型吸收能量的波長范圍有機物*n*n（孤立）（共軛）150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烴醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）丁二烯217nm（ ）255nm（ ）苯丙酮乙醛（ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm1.*躍遷躍遷 電子是結(jié)合的最牢固的價電子，它的躍電子是結(jié)合的最牢固的價電子，它的躍遷需要很高的能量，一般在遷需要很高的能量，一般在200nm200nm以下的遠紫以下的遠紫外光區(qū)，一般的紫外光譜儀測不到。外光區(qū)，

9、一般的紫外光譜儀測不到。如甲烷的如甲烷的電子躍遷：電子躍遷：+ hv （150nm）*2. n*躍遷躍遷 當(dāng)烷烴分子與氧、氮、硫、鹵素原子相當(dāng)烷烴分子與氧、氮、硫、鹵素原子相連時，這些化合物可以產(chǎn)生連時，這些化合物可以產(chǎn)生nn* *躍遷，躍遷，其能量比其能量比* *躍遷低，吸收波長較長。躍遷低，吸收波長較長。如甲醇的n電子躍遷：+ hv （195nm）* 醇、醚、氯代烷的醇、醚、氯代烷的n*躍遷躍遷200nm，在近紫外區(qū)，在近紫外區(qū)不吸收；溴代烷、碘代烷、胺的不吸收；溴代烷、碘代烷、胺的n*躍遷躍遷200nm，在，在近紫外區(qū)可看到不強的吸收。近紫外區(qū)可看到不強的吸收。3.*躍遷躍遷 電子吸收電

10、磁波后，電子從電子吸收電磁波后，電子從成鍵軌成鍵軌道躍遷到道躍遷到* *反鍵軌道上，成為反鍵軌道上，成為* *躍遷。躍遷。如：如：1,3-丁二烯吸收丁二烯吸收217nm的紫外光，的紫外光，1,3,5-己三烯吸收己三烯吸收258nm的紫外光。的紫外光。4. n*躍遷躍遷 羰基化合物的氧原子上有孤對電子，氧原子有直羰基化合物的氧原子上有孤對電子，氧原子有直接和雙鍵相連，故可以產(chǎn)生接和雙鍵相連，故可以產(chǎn)生nn* *躍遷。因為有雙鍵，躍遷。因為有雙鍵，所以，這類化合物同時產(chǎn)生所以，這類化合物同時產(chǎn)生*躍遷。*n 從能量看，從能量看，n電子躍遷電子躍遷的能量比較低，但不在相的能量比較低，但不在相同軌道，

11、躍遷不容易，所同軌道，躍遷不容易，所以，吸收峰比較小。以，吸收峰比較小。價電子躍遷能級價電子躍遷能級電子躍遷能級示意圖電子躍遷能級示意圖三、朗勃特三、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖比爾定律和紫外光譜圖1 1Lambert-BeerLambert-Beer定律定律 當(dāng)我們把一束單色光（當(dāng)我們把一束單色光（I I0 0）照射溶液時，一部分光（）照射溶液時，一部分光（I I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特比比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：爾定律。用數(shù)

12、學(xué)式表式為：A：吸光度（消收度）；：吸光度（消收度）； c：溶液的摩爾濃度（：溶液的摩爾濃度（mol/L）l：液層的厚度；：液層的厚度； ：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）A=cl =-logII0II0叫透射比叫透射比II0叫透光率叫透光率logII0叫消光度叫消光度-log2紫外光譜的表示方法紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)分別測得消光系數(shù)E E或或。 以摩爾消光系數(shù)以摩爾消光系數(shù)或或IogIog為縱坐標(biāo)。以波長（單位為縱坐標(biāo)。以波長（單位nmnm）為）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光

13、譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：或Iog04812200240280320360400/ nm R吸收帶為吸收帶為n* 躍遷引起的吸收帶，其特點是吸收強度弱。躍遷引起的吸收帶，其特點是吸收強度弱。max 10000。共軛雙鍵增加，。共軛雙鍵增加，max向長波方向移動，向長波方向移動，max也隨之增加。也隨之增加。 B吸收帶為苯的吸收帶為苯的* 躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在其波長在230-270nm之間，中心再之間，中心再254nm，約為約為204左右。左右。 E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵

14、吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵 * 躍遷引起躍遷引起的吸收帶。的吸收帶。3 3、紫外光譜圖、紫外光譜圖R、K、B、E 吸收帶吸收帶四、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外一般紫外-可見光譜是指可見光譜是指200-800nm的光區(qū)，只有的光區(qū)，只有*及及n*躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。 1孤立重鍵孤立重鍵*的躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)的躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū) 2形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動。形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛

15、鏈增長時，吸收向長波方向移動。例如：例如：化合物 max/ nm max乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000 3能夠產(chǎn)生紫外（可見）光吸收的基團叫生色能夠產(chǎn)生紫外（可見）光吸收的基團叫生色基，能與生色基形成共軛體系的基團叫助色基。在基，能與生色基形成共軛體系的基團叫助色基。在鍵上引入助色基（能與鍵上引入助色基（能與鍵形成鍵形成P-共軛體系，使化共軛體系，使化合物顏色加深的基團）后，吸收帶向紅移動。合物顏色加深的基團）后，吸收帶向紅移動。例如：例如：化合物 max/ nm max醇NO2OH25528027021514501000生色基和

16、助色基生色基和助色基 四、四、 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270270290nm290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。吸收。 1.雜質(zhì)的檢驗雜質(zhì)的檢驗2.2.結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在的官能團結(jié)構(gòu)。的官能團結(jié)構(gòu)。 1.如小于如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。無吸收，則

17、可能為飽和化合物。 2.在在200-400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。 3.在在200-400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。 4.在在250-300nm有中強吸收是苯環(huán)的特征。有中強吸收是苯環(huán)的特征。 5.在在260-300nm有強吸收，表示有有強吸收，表示有35個共軛雙鍵，如果化個共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個以上的雙鍵。合物有顏色，則含五個以上的雙鍵。共軛體系與向紅移動共軛體系與向紅移動 共軛鏈越長，電子躍遷越容易，最大吸收峰的波長就共軛鏈越長，電子躍遷越容易，最大吸收峰的波長就增加，如胡蘿

18、卜素、藩茄色素波長在可見光區(qū)而顯色。增加，如胡蘿卜素、藩茄色素波長在可見光區(qū)而顯色。 為什么共軛鏈越長，電子躍遷越容易？為什么共軛鏈越長，電子躍遷越容易？*乙烯丁二烯己三烯（1）分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)）分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（例（1）：）：例（例（2）：）：CH2CH2共軛體系在近紫外區(qū)（ ）有強吸收孤立烯烴在近紫外區(qū)內(nèi)無吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫羅蘭紫羅蘭AB max max= 227= 299兩者結(jié)構(gòu)十分相似，用化學(xué)方法無法判斷。例題：例題： 有一化合物的分子式為有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十，其構(gòu)造式可能有三十多

19、種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)max =230nm （max 5000），），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：共軛醛或共軛酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH 至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共譜來測定。譜來測定。 CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HHCH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH（2）確定順反異構(gòu)的構(gòu)型）確定順反異構(gòu)

20、的構(gòu)型C=CHHC=CHHmax 295nm 27000max 280nm 135000 反式異構(gòu)空間位阻小，苯環(huán)和雙鍵在同一平面上，苯反式異構(gòu)空間位阻小，苯環(huán)和雙鍵在同一平面上，苯環(huán)和雙鍵的環(huán)和雙鍵的P電子云容易重疊，形成較穩(wěn)定的共軛體系，電子云容易重疊，形成較穩(wěn)定的共軛體系，*反鍵軌道和反鍵軌道和成鍵軌道的能量差較小，成鍵軌道的能量差較小，*的躍遷較容的躍遷較容易。易。其它一些順反異構(gòu)體紫外光吸收情況其它一些順反異構(gòu)體紫外光吸收情況 化合物化合物 maxmax maxmax1-1-苯苯-1,3-1,3-丁二烯（丁二烯（E) 280nm 283000E) 280nm 283000 (Z) 2

21、65nm 14000 (Z) 265nm 14000肉桂酸肉桂酸 （E) 295nm 27000E) 295nm 27000 (Z) 280nm 13500 (Z) 280nm 13500丁烯二酸二酯丁烯二酸二酯 （E) 214nm 34000E) 214nm 34000 (Z) 198nm 26000 (Z) 198nm 26000 反式異構(gòu)體的吸收波長比順式長反式異構(gòu)體的吸收波長比順式長(3)確定烴基取代的共軛體系結(jié)構(gòu)確定烴基取代的共軛體系結(jié)構(gòu) 1,3-丁二烯丁二烯*躍遷的躍遷的max為為217nm，當(dāng)丁，當(dāng)丁二烯的氫原子被甲基取代后，發(fā)現(xiàn)紫外光譜二烯的氫原子被甲基取代后，發(fā)現(xiàn)紫外光譜有規(guī)

22、律的變化。即每增加一個甲基，其吸收有規(guī)律的變化。即每增加一個甲基，其吸收光譜增加約光譜增加約5nm。 甲基取代對紫外光吸收的影響甲基取代對紫外光吸收的影響 化合物化合物 max(nm) CH2=CH-CH=CH2 217 CH3- CH=CH-CH=CH2 222CH2=CC=CH2 227 CH3CH3CH3- CH=CH-CH=CH-CH3 227因此，可以利用紫外光譜確定烴基取代的位置。因此，可以利用紫外光譜確定烴基取代的位置。 例題：苯的紫外光最大吸收峰為例題：苯的紫外光最大吸收峰為255nm,測得分測得分子式為子式為C8H10的紫外光吸收峰為的紫外光吸收峰為260nm,該化合物的該化

23、合物的構(gòu)造式怎樣？構(gòu)造式怎樣？CH2CH3解：解：如果是二元取代，則吸收波峰在如果是二元取代，則吸收波峰在265nmCH3CH3小結(jié)：1、可見和紫外光譜能用來測定分子中電子躍遷的能、可見和紫外光譜能用來測定分子中電子躍遷的能量變化，主要是用于量變化，主要是用于*、n*的躍遷。的躍遷。2、共軛體系增加，使電子躍遷的波長向紅移動，每、共軛體系增加，使電子躍遷的波長向紅移動，每增加一個雙鍵，波長約增加增加一個雙鍵，波長約增加30nm。3、紫外光譜主要用來估測化合物的結(jié)構(gòu)，一般只適、紫外光譜主要用來估測化合物的結(jié)構(gòu)，一般只適用于共軛體系。用于共軛體系。要求掌握：1 1、波長與能量的關(guān)系、波長與能量的關(guān)

24、系2 2、分子結(jié)構(gòu)與電子躍遷的關(guān)系（一個分子有、分子結(jié)構(gòu)與電子躍遷的關(guān)系（一個分子有哪些可能的躍遷，那些躍遷的能量最低）哪些可能的躍遷，那些躍遷的能量最低）3 3、紫外光吸收的原理及譜圖的意義。、紫外光吸收的原理及譜圖的意義。第三節(jié)第三節(jié)紅外光譜(1) (1) 近紅外近紅外( ( =0.78-3=0.78-3 m m, , = =12820-3333cm12820-3333cm-1 -1) )(2) (2) 中紅外中紅外 ( ( =3.0-30=3.0-30 m m, , =3333 =3333-333cm-333cm-1 -1) )(3) (3) 遠紅外遠紅外 ( ( =30-300=30-

25、300 m m, , =333 =333-33cm-33cm-1 -1) )紅外光譜的頻率范圍紅外光譜的頻率范圍 一般的紅外吸收光譜主要指一般的紅外吸收光譜主要指中紅外中紅外范范圍而言，波數(shù)一般在圍而言，波數(shù)一般在4004000cm-1(相當(dāng)相當(dāng)于于442kJ/mol能量能量). 紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（的位置，用透射百分率（T%T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強度。）為縱坐標(biāo)表示吸收強度。 一、外光譜圖的表示方法一、外光譜圖的表示方法二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動能級的

26、躍遷而產(chǎn)紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產(chǎn)生，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時，就生，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷，就得到紅外光譜圖。發(fā)生振動能級的躍遷，就得到紅外光譜圖。1.原子振動的類型原子振動的類型（1）伸縮振動）伸縮振動 streching vibration 振動時鍵長變化，鍵角不變，譜帶出現(xiàn)在振動時鍵長變化，鍵角不變，譜帶出現(xiàn)在高波區(qū)（高波區(qū)（ 大，大， ?。┬。?）彎曲振動）彎曲振動 bending vibration 振動時鍵角變化，鍵長不變，譜帶出現(xiàn)在振動時鍵角變化，鍵長不變，譜帶出現(xiàn)在低波區(qū)，波數(shù)低波區(qū)，波數(shù)1600 cm-12853 c

27、m 1 2926 cm 1 2853 cm 1 720 cm-1 1300 cm-1 1250 cm 1 亞甲基的振動模式：亞甲基的振動模式： 分子的其余部分分子的其余部分 (2) C-O-H 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動 1500-1200 cm-1 （3）C-O 伸縮振動伸縮振動 1200-1000 cm-1 （4）C-O-H 面外彎曲振動面外彎曲振動 O 650-250 cm-1 (1) O-H 伸縮振動伸縮振動 醇羥基的振動與吸收醇羥基的振動與吸收 H 分子振動引起的吸收波分子振動引起的吸收波 每個化學(xué)鍵可能產(chǎn)生幾種振動，每一種振動都有每個化學(xué)鍵可能產(chǎn)生幾種振動，每一種振動都有一定的頻率，

28、當(dāng)振動頻率和入射光的頻率相同時，入一定的頻率，當(dāng)振動頻率和入射光的頻率相同時，入射光就被吸收，在紅外光譜上出現(xiàn)不同的吸收峰。因射光就被吸收，在紅外光譜上出現(xiàn)不同的吸收峰。因此，紅外光譜的吸收峰是非常復(fù)雜的。像甲烷這樣簡此，紅外光譜的吸收峰是非常復(fù)雜的。像甲烷這樣簡單的分子，理論上也有單的分子，理論上也有9 9種振動方式（種振動方式（3n-63n-6），但事），但事實上沒有那么多。實際峰數(shù)比理論峰數(shù)少的原因有：實上沒有那么多。實際峰數(shù)比理論峰數(shù)少的原因有：偶極矩不變化的振動不吸收；偶極矩不變化的振動不吸收；頻率相同的發(fā)生簡頻率相同的發(fā)生簡并；并；強峰覆蓋相近的弱峰；強峰覆蓋相近的弱峰；峰太弱無法

29、測定峰太弱無法測定。2振動頻率（振動能量）振動頻率（振動能量） 對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。m1m2K雙 原 子 分 子 伸 縮 振 動 示 意 圖 一個化學(xué)鍵的振動頻率與化學(xué)鍵的強度（力常數(shù)一個化學(xué)鍵的振動頻率與化學(xué)鍵的強度（力常數(shù)K K）及）及振動原子的質(zhì)量（振動原子的質(zhì)量（m1m1和和m2m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：=21=

30、m1m2m1+ m2折合質(zhì)量 吸收頻率也可用波數(shù)（吸收頻率也可用波數(shù)（）表示，波數(shù)為波長的倒數(shù)，）表示，波數(shù)為波長的倒數(shù)，即即= 1/=.C 則則=21c=21cC -光速3 1010cm/s 從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，力常數(shù)越大即鍵越強，鍵振動所需要的能量就越大，振加，力常數(shù)越大即鍵越強，鍵振動所需要的能量就越大，振動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1 1不同化

31、合物中相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸收頻不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。率近似一致。 2 2紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜的重要區(qū)段 紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動方式多（線形紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動方式多（線形分子有分子有3N-53N-5種，非線形分子有（種，非線形分子有（3N-63N-6種振動方式），而每種振動方式），而每一種振動方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)一種振動方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。生吸收帶。 研究大量有機化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上研究大量有機化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的

32、譜帶是由哪種鍵的振動可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動所產(chǎn)生的，分為八個重要區(qū)段。所產(chǎn)生的，分為八個重要區(qū)段。紅外光譜的八大區(qū)域紅外光譜的八大區(qū)域 表表8-3揭示各種鍵伸縮振動的特征吸收譜帶：揭示各種鍵伸縮振動的特征吸收譜帶：36002500cm-1 OH,NH 33003000cm-1 CH(炔烴、芳烴）炔烴、芳烴）30002700cm-1 CH(烷烴、烯烴）烷烴、烯烴）22752100cm-1 CC、CN 18701650cm-1 C = O 16901590cm-1 C = C、C = N 14751300cm-1 CH(彎曲振動）彎曲振動）1000670cm-1 C=C

33、H(彎曲振動）彎曲振動） 伸縮和彎曲振動與紅外光譜關(guān)系示意圖伸縮和彎曲振動與紅外光譜關(guān)系示意圖 y-射線 x-射線 紫外 可見 紅外 微波 波長（微米）10-5 0.2 0.4 0.72 2.5 16 200 4000 3600 3000 2800 2200 2000 1700 1500 1300 1000 600cm-1 伸縮振動 C-C, C-O, C-N C=C, C=N C=O O-H, N-H C-H C=C=C 叁鍵 面內(nèi)（C-H） 彎曲振動 面外（C=C-H）要記住的一些重要基團的吸收頻率要記住的一些重要基團的吸收頻率OH 36503100cm-1NH 35503100cm-1C

34、H 33203100cm-1=CH 30853025cm-1ArH 3030cm-1CH（烷烴）（烷烴）29602870cm-1可見：鍵能越強，頻率越高可見：鍵能越強，頻率越高要記住的一些重要基團的吸收頻率要記住的一些重要基團的吸收頻率C=O 18501650cm-1C=C 16801600cm-1苯環(huán)苯環(huán) 160014500cm-1（四個帶）（四個帶）當(dāng)雙鍵共軛時，頻率降低當(dāng)雙鍵共軛時，頻率降低30cm-1補充補充（1）：）：CH的伸縮振動的伸縮振動甲基：在所有情況下都出現(xiàn)兩個清晰的不甲基：在所有情況下都出現(xiàn)兩個清晰的不對稱伸縮譜帶：對稱伸縮譜帶：2962cm-1和和2872cm-1亞甲基：

35、亞甲基： 2926cm-1和和2853cm-1 以上這些頻率相差很近，所以往往只出現(xiàn)以上這些頻率相差很近，所以往往只出現(xiàn)一個峰一個峰補充補充（2）：）：CH的彎曲振動的彎曲振動甲基：甲基：1375cm-1和和1450cm-1（1375cm-1是甲基特是甲基特征吸收峰，只要有甲基，都會找到征吸收峰，只要有甲基，都會找到）亞甲基：亞甲基： 1465cm-1異丙基：異丙基： 1370cm-1和和1385cm-1（強度相等的雙峰）（強度相等的雙峰）叔丁基：叔丁基：1370cm-1和和1395cm-1（強度不等的雙峰，（強度不等的雙峰，前大于后）前大于后）補充補充（3）：）：C=C的伸縮振動的伸縮振動非

36、共軛非共軛C=C：1667cm-11640cm-1 單取代烯：單取代烯： 1640cm-1 二取代烯（反式）：二取代烯（反式）： 1670cm-1 二取代烯（順式）：二取代烯（順式）： 1650cm-1 三和四烷基取代烯：三和四烷基取代烯： 1670cm-1共軛體系：共軛體系： 1,3-丁二烯丁二烯 ：1650cm-1 1,3-戊二烯戊二烯 ：1600cm-1 與芳環(huán)共軛：與芳環(huán)共軛：1625cm-13特征吸收峰和指紋區(qū)特征吸收峰和指紋區(qū) 在紅外光譜上波數(shù)在在紅外光譜上波數(shù)在1400-650cm1400-650cm-1-1（7.00-15.75m7.00-15.75m）低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜，

37、像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強度不很特征，很多峰無法解釋。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認(rèn)有機化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光確認(rèn)有機化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。 4相關(guān)峰相關(guān)峰 一種基團可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式一種基團可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個相應(yīng)的吸收峰

38、，通常把這些互相依存而都產(chǎn)生一個相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。 確定有機化合物中是否有某種基團，要先看特確定有機化合物中是否有某種基團，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。四、紅外譜圖解析四、紅外譜圖解析 1 1、從已知化合物和譜圖辨認(rèn)各、從已知化合物和譜圖辨認(rèn)各種基團的吸收譜帶。種基團的吸收譜帶。3023 =C-H伸縮伸縮30002800 CH3、CH2的伸縮的伸縮1456 CH3、CH2的彎曲的彎曲1378 CH3的特征峰的特征峰964反式反式=C-H的的w彎曲彎曲例例1: 反反-2-己烯（

39、己烯（215頁）頁） 1. 28532962cm-1 C- -H 伸縮振動；伸縮振動； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C- -H（- -CH3、- -CH2）面內(nèi)彎曲振動；）面內(nèi)彎曲振動； 3. 723cm-1 C- -H- -(CH2)n- -, n 4 4平面搖擺振動；若平面搖擺振動；若n4 吸吸收峰將出現(xiàn)在收峰將出現(xiàn)在734734743cm743cm-1-1處。處。 例例2: 正己烷正己烷3 例例3: 1-己烯己烯 1. 3030cm-1 =CH伸縮振動；伸縮振動； 2. CH 伸縮振動；伸縮振動； 3. 1625cm-1 CC伸縮振動；伸縮振動； 4. C- -H（- -C

40、H3、- -CH2）面內(nèi)彎曲振動；面內(nèi)彎曲振動； 例例4: 苯乙炔（苯乙炔（216頁）頁）C-H伸縮伸縮振動振動Ar-H伸伸縮振動縮振動CC伸縮伸縮振動振動苯環(huán)的伸苯環(huán)的伸縮振動縮振動Ar-H彎彎曲振動曲振動 2 2、從譜圖推測化合物結(jié)構(gòu)、從譜圖推測化合物結(jié)構(gòu) 例一例一: 某化合物分子式為某化合物分子式為C11H24,其紅外光其紅外光譜圖如譜圖如8-9所示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。所示，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。 解：從分子式來看，解：從分子式來看， C11H24符合烷烴的通式，所以符合烷烴的通式，所以因為飽和烷烴。因為飽和烷烴。2957和和2924為甲基伸縮振動；為甲基伸縮振動；2872和和2853為

41、亞甲基的伸縮振動，為亞甲基的伸縮振動，1467和和1378為甲基、亞甲基為甲基、亞甲基的彎曲振動，的彎曲振動，1378是甲基的特征峰，是甲基的特征峰，721表示有是個以表示有是個以上亞甲基存在，沒有叔氫和其它峰，所以是直鏈烷烴。上亞甲基存在，沒有叔氫和其它峰，所以是直鏈烷烴。甲基伸甲基伸縮振動縮振動亞甲基伸亞甲基伸縮振動縮振動甲基彎甲基彎曲振動曲振動連續(xù)四個連續(xù)四個以上亞甲以上亞甲基振動動基振動動 例例2: 2: 一揮發(fā)性氣體，經(jīng)元素分析結(jié)果一揮發(fā)性氣體，經(jīng)元素分析結(jié)果C C占占91.4%91.4%，H H占占8.7%8.7%，它的紅外光譜如圖，它的紅外光譜如圖8-8-1010所示，確定這個化

42、合物的結(jié)構(gòu)。所示，確定這個化合物的結(jié)構(gòu)。 解：經(jīng)計算（要知道分子量），得分子式為解：經(jīng)計算（要知道分子量），得分子式為C7H8，從不飽和度來看，可能是芳烴。，從不飽和度來看，可能是芳烴。 從譜圖來看：從譜圖來看：3030是芳環(huán)上是芳環(huán)上H的伸縮振動，的伸縮振動，1603、1500、1460是苯環(huán)的碳骨架伸縮振動的是苯環(huán)的碳骨架伸縮振動的特征峰，特征峰，2921和和2870是烷基是烷基C-H的伸縮振動，的伸縮振動，1380是甲基特征峰。所以，該化合物是甲苯。是甲基特征峰。所以，該化合物是甲苯。苯環(huán)苯環(huán)C-H的的伸縮振動伸縮振動甲基甲基C-H的的伸縮振動伸縮振動苯環(huán)碳架的苯環(huán)碳架的伸縮振動伸縮振動

43、甲基的甲基的特征峰特征峰苯環(huán)的面苯環(huán)的面內(nèi)彎曲內(nèi)彎曲苯環(huán)的面苯環(huán)的面外彎曲外彎曲 例三例三: 在第二節(jié)在第二節(jié)C4H6O的結(jié)構(gòu)鑒定中，在近紫外區(qū)的結(jié)構(gòu)鑒定中，在近紫外區(qū)225nm有吸收，則可肯定它是一個共軛醛或共軛醛有吸收，則可肯定它是一個共軛醛或共軛醛酮，可能結(jié)構(gòu)為以下四種：酮，可能結(jié)構(gòu)為以下四種：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HHCH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HHC=CCH3CHOHHC=CCH3CHOHH從表從表8-5可知：可知：在在910905和和995985有吸收；有吸收；在在730650吸收；吸收；

44、在在980965吸收；吸收；在在895885吸收吸收 4. .醛與酮醛與酮 的紅外光譜的紅外光譜二者的異同點：二者的異同點： 1. .在在1700cm-1處均有一個強而尖的吸收峰，處均有一個強而尖的吸收峰，為為 CO( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關(guān)，若（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。峰將向低波數(shù)區(qū)位移。 ( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H2 2C CC CH H3 3O OO O( (C CH H3 3) )2 2C CC CH HC CC C

45、H H3 3O OC CO OH H/ /c cm m- -1 11 17 71 17 71 17 71 15 51 16 69 90 01 17 70 00 0 2. .醛基在醛基在2715cm-1處有一個強度中等的尖峰，處有一個強度中等的尖峰，這是鑒這是鑒別分子中是否存在別分子中是否存在 CHO的特征基團。的特征基團。 1. .OH 伸縮振動吸收峰：二聚體伸縮振動吸收峰：二聚體30002500cm-1； 2. .CH 伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰： 3. .CO 伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰：17251700cm-1（脂肪族羧酸），（脂肪族羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸

46、）。（芳香族羧酸）。 5. 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 1. CO伸縮振動：在伸縮振動：在18501780 cm-1、17901740 cm-1兩處兩處同時出現(xiàn)同時出現(xiàn)。 2. COC伸縮振動：伸縮振動：13001050cm-1（強吸收）。（強吸收）。 核磁共振譜第四節(jié)第四節(jié)一、基本知識一、基本知識（a)質(zhì)子質(zhì)子（b)磁鐵磁鐵 質(zhì)子是一個帶電體，在分子運動中它也在進行自旋質(zhì)子是一個帶電體，在分子運動中它也在進行自旋運動，帶電的質(zhì)子在自旋運動中產(chǎn)生一個磁場：運動，帶電的質(zhì)子在自旋運動中產(chǎn)生一個磁場： NS磁力線磁力線磁矩磁矩自旋軸自旋軸 H1的自旋量子數(shù)的自旋量子數(shù)I=1/2；所以自旋磁量子數(shù)

47、；所以自旋磁量子數(shù)m= 1/2，即氫原子核在外場中應(yīng)有兩種取向。即氫原子核在外場中應(yīng)有兩種取向。能量低能量高核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 E=h 0在外場作用下，自旋能級的裂分：在外場作用下，自旋能級的裂分： 質(zhì)子的磁矩在無外加磁場的影響下，他們質(zhì)子的磁矩在無外加磁場的影響下，他們的取向是雜亂無章的。當(dāng)我們給無規(guī)則運動的的取向是雜亂無章的。當(dāng)我們給無規(guī)則運動的質(zhì)子外加一個磁場的時候，質(zhì)子的磁場就只有質(zhì)子外加一個磁場的時候，質(zhì)子的磁場就只有兩種取向，一種與外加磁場方向相同，另一種兩種取向，一種與外加磁場方向相同，另一種與外加磁場方向相反。這兩種取向相當(dāng)于兩個與外加磁場方向相反。這兩種取向

48、相當(dāng)于兩個能級。能級。E = rh2HoEhv外加磁場外加磁場 這樣就產(chǎn)生了能級差，如果這時用一這樣就產(chǎn)生了能級差，如果這時用一定頻率的電磁波幅射，當(dāng)這個電磁波的定頻率的電磁波幅射，當(dāng)這個電磁波的能量剛好等于能量剛好等于EE時，質(zhì)子就吸收能量，時，質(zhì)子就吸收能量，從低能級跳到高能級，這就是核磁共振。從低能級跳到高能級，這就是核磁共振。外加磁場外加磁場外加磁場外加磁場NSNSSN無線電波無線電波Ehv核磁共振譜儀基本原理示意圖核磁共振譜儀基本原理示意圖 NS無線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號核磁共振儀實物圖 :核磁共振譜圖核磁共振譜圖二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 我們知

49、道，所有的質(zhì)子都是一樣的，如果代入上我們知道，所有的質(zhì)子都是一樣的，如果代入上述公式計算，述公式計算，E都是一樣的，也就是說，所有質(zhì)子都是一樣的，也就是說，所有質(zhì)子的吸收峰都是一樣的，這樣的話，核磁共振譜就沒的吸收峰都是一樣的，這樣的話，核磁共振譜就沒有什么意義了。實際上，處在不同環(huán)境下的直至在有什么意義了。實際上，處在不同環(huán)境下的直至在不同的磁場強度下吸收。例如對乙醇樣品進行掃描，不同的磁場強度下吸收。例如對乙醇樣品進行掃描，首先出現(xiàn)的是首先出現(xiàn)的是OH的信號，然后是的信號，然后是CH2，最后是，最后是CH3，為什么會出現(xiàn)這種情況呢，這是因為質(zhì)子周圍還有為什么會出現(xiàn)這種情況呢，這是因為質(zhì)子周

50、圍還有電子，電子對質(zhì)子產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)，不同類型的質(zhì)電子，電子對質(zhì)子產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)，不同類型的質(zhì)子周圍電子云密度不一樣，因此，就出現(xiàn)在不同強子周圍電子云密度不一樣，因此，就出現(xiàn)在不同強度的磁場下共振。度的磁場下共振。 在一般的有機分子中，電子都是配對的，在一般的有機分子中，電子都是配對的，在外加磁場作用下，電子引起環(huán)流：在外加磁場作用下，電子引起環(huán)流：外加磁場H01 1、屏蔽效應(yīng)、屏蔽效應(yīng)+ +電子運動電子運動產(chǎn)生的磁場產(chǎn)生的磁場 電子環(huán)流所產(chǎn)生的磁場方向與外加磁場方向相反，電子環(huán)流所產(chǎn)生的磁場方向與外加磁場方向相反，強 度 只 有 外 加 磁 場 強 度 的 百 萬 分 之 幾 。強 度 只

51、有 外 加 磁 場 強 度 的 百 萬 分 之 幾 。 由于感應(yīng)磁場的存在，實際上作用于質(zhì)子的磁場由于感應(yīng)磁場的存在，實際上作用于質(zhì)子的磁場強度就比強度就比H0小了幾百萬之幾，小了就不能產(chǎn)生共振，小了幾百萬之幾，小了就不能產(chǎn)生共振，不能被吸收，所以外加磁場強度就要略為增加，才不能被吸收，所以外加磁場強度就要略為增加，才能 使 質(zhì) 子 躍 遷 。 這 就 是 屏 蔽 效 應(yīng) 。能 使 質(zhì) 子 躍 遷 。 這 就 是 屏 蔽 效 應(yīng) 。 電子屏蔽效應(yīng)的大小與電子云密度有關(guān)，電子云電子屏蔽效應(yīng)的大小與電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，需要外加磁場的強度就密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，需要外加磁

52、場的強度就越大。所以，不同類型的質(zhì)子在不同的磁場下躍遷。越大。所以，不同類型的質(zhì)子在不同的磁場下躍遷。 由于電子屏蔽效應(yīng)，使得質(zhì)子在不同強度的磁由于電子屏蔽效應(yīng)，使得質(zhì)子在不同強度的磁場下共振，出現(xiàn)不同的峰。為了進行比較，必須人場下共振，出現(xiàn)不同的峰。為了進行比較，必須人為的確定一個標(biāo)準(zhǔn)，稱為原點，其它處在不同環(huán)境為的確定一個標(biāo)準(zhǔn)，稱為原點，其它處在不同環(huán)境下 的 質(zhì) 子 與 原 點 的 距 離 成 為 位 移 。下 的 質(zhì) 子 與 原 點 的 距 離 成 為 位 移 。 化學(xué)位移化學(xué)位移一樣品的質(zhì)子共振吸收峰出現(xiàn)的一樣品的質(zhì)子共振吸收峰出現(xiàn)的位置與標(biāo)準(zhǔn)樣品吸收峰位置的相對距離成為化學(xué)位位置與

53、標(biāo)準(zhǔn)樣品吸收峰位置的相對距離成為化學(xué)位移。移。2 2、化學(xué)位移、化學(xué)位移 化學(xué)位移化學(xué)位移 以四甲基硅烷以四甲基硅烷(TMS)(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物作為標(biāo)準(zhǔn)物, ,以它的質(zhì)子峰作以它的質(zhì)子峰作為零點為零點, ,其他化合物的質(zhì)子峰化學(xué)位移都是相對的其他化合物的質(zhì)子峰化學(xué)位移都是相對的: : 越小，對應(yīng)的磁場強度高。越小，對應(yīng)的磁場強度高。 0為核磁共振儀的頻率。為核磁共振儀的頻率。 實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在

54、譜圖上就是三個吸收峰。則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖：如圖：收強度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的特征質(zhì)子的化學(xué)位移值特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化

55、學(xué)位移值D化學(xué)位移有如下規(guī)律：化學(xué)位移有如下規(guī)律：叔氫叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫芳烴芳烴 烯烴烯烴 烷烴烷烴 隨著相鄰原子電負(fù)性的增加而增加隨著相鄰原子電負(fù)性的增加而增加隨著離吸電子基團的距離增大而減小隨著離吸電子基團的距離增大而減小 (1) (1)在在CHCH3 3X X型化合物中，型化合物中，X X電負(fù)性越大，甲基碳原子上電子電負(fù)性越大，甲基碳原子上電子密度越小，甲基上質(zhì)子所經(jīng)受的屏蔽效應(yīng)越小，質(zhì)子信號出現(xiàn)密度越小，甲基上質(zhì)子所經(jīng)受的屏蔽效應(yīng)越小，質(zhì)子信號出現(xiàn)在低場（在低場（ 值會隨著值會隨著H H與與X X距離的增大而減?。?。距離的增大而減?。?。CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

56、鹵原子電負(fù)性減小鹵原子電負(fù)性減小 /ppm 4.3 3.1 2.7 2.2 甲基質(zhì)子經(jīng)受屏蔽增加甲基質(zhì)子經(jīng)受屏蔽增加 CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3 CH3 與甲基相連原子電負(fù)性減小與甲基相連原子電負(fù)性減小 4.3 3.2 2.2 0.9(2) (2) 吸電子的取代基對屏蔽效應(yīng)具有加和性，例：吸電子的取代基對屏蔽效應(yīng)具有加和性，例： CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl /ppm 7.3 5.3 3.1(3)(3)雙鍵雙鍵C CH H和芳烴中芳環(huán)上質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域和芳烴中芳環(huán)上質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域 /ppm 7.3 5.3 0.9CCCH3CH3CH3HCH3CH3HHHHH

57、原因：原因：HHHH外加磁場外加磁場 感 應(yīng) 磁 場 方感 應(yīng) 磁 場 方向與外加磁場向與外加磁場方向一致方向一致去屏蔽作用去屏蔽作用為什么芳烴的化學(xué)位移特別大？為什么芳烴的化學(xué)位移特別大？ (4) (4) 炔烴中質(zhì)子處于電子環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁炔烴中質(zhì)子處于電子環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場中的屏蔽區(qū)：場中的屏蔽區(qū)： /ppm 1.8CCHH（5 5） 醛、羧酸中羥基的屏蔽最小醛、羧酸中羥基的屏蔽最小: : /ppm： 約約12.0COHOR約約 9.8CHOR三、峰的面積與氫原子的數(shù)目三、峰的面積與氫原子的數(shù)目v峰的面積與氫原子的數(shù)目成正比。峰的面積與氫原子的數(shù)目成正比。v峰的面積可以通過積分曲線體現(xiàn)，現(xiàn)

58、代的儀器直接峰的面積可以通過積分曲線體現(xiàn)，現(xiàn)代的儀器直接給出面積比的數(shù)據(jù)，這樣，就可以判斷每組氫原子給出面積比的數(shù)據(jù)，這樣，就可以判斷每組氫原子的數(shù)目。的數(shù)目。峰面積與氫原子數(shù)目峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： H個123H個H個TM S積 分 曲 線 示 意 圖四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合 在核磁共振譜中，我們不但發(fā)現(xiàn)峰

59、的面積不同，在核磁共振譜中，我們不但發(fā)現(xiàn)峰的面積不同，也發(fā)現(xiàn)有的峰是分裂的，有的峰分裂成兩重峰，有也發(fā)現(xiàn)有的峰是分裂的，有的峰分裂成兩重峰，有的峰分裂成三重峰的峰分裂成三重峰，為什么會出現(xiàn)峰的分裂呢？，為什么會出現(xiàn)峰的分裂呢？這是因為自旋偶合的緣故。這是因為自旋偶合的緣故。 我們知道，質(zhì)子在自旋時可以產(chǎn)生一個微弱我們知道，質(zhì)子在自旋時可以產(chǎn)生一個微弱的磁場，這個磁場可以影響相鄰的的磁場，這個磁場可以影響相鄰的質(zhì)子質(zhì)子的磁場。的磁場。1自旋偶合自旋偶合 裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我

60、們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。HbCCBrHaHbHbHa兩個 為等價氫三個 為等價氫HaHb我們討論 、 的相互偶合情況HaHb（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場HHa自旋HHH作用于 周圍時，使得 的實受兩種情況：HbHb磁場有Hb= Ho +HoHH這樣就使得 的信號分裂為二重峰HbH b的實受磁場H bHo + HHo - H未受到 偶合時 的吸收信號Ha