高強(qiáng)度硅橡膠生膠的合成與表征

1、高強(qiáng)度硅橡膠生膠的合成與表征馮圣玉【實(shí)驗(yàn)說(shuō)明】從最基本的原料-氯硅烷制備高強(qiáng)度硅橡膠將涉及氯硅烷水解和低聚物制備，低聚物的真空裂解及環(huán)硅氧烷的制備，混合環(huán)硅氧烷高效精餾分離，甲基乙烯基硅橡膠生膠的合成，硅橡膠配方復(fù)合與膠料混煉、熱處理、返煉，橡膠成形與硫化等。甲基乙烯基硅橡膠生膠是制備高強(qiáng)度硅橡膠制品的基礎(chǔ)聚合物。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)可以對(duì)甲基乙烯基硅橡膠生膠（聚硅氧烷）的合成和表征有一個(gè)全面、深入的認(rèn)識(shí)?！緦?shí)驗(yàn)?zāi)康摹?了解、學(xué)會(huì)甲基乙烯基硅橡膠生膠的合成；2了解甲基乙烯基硅橡膠生膠的分析表征手段；3學(xué)習(xí)幾種甲基乙烯基硅橡膠生膠的表征技術(shù)?！緦?shí)驗(yàn)原理】硅橡膠具有多種優(yōu)異性能，其耐熱性、耐寒性、耐臭氧性、

2、耐候性、電絕緣性、生理惰性等，都是其他橡膠所不能比擬的。因而在航空航天、電子電氣、機(jī)械建筑、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等方面均已得到了廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中必不可少的新型高分子材料。硅橡膠的種類很多。高強(qiáng)度硅橡膠系由普通甲基乙烯基硅橡膠生膠，配合補(bǔ)強(qiáng)填料（白炭黑）、交聯(lián)劑、催化劑等各種添加劑，并加入低分子量的多乙烯基硅油（C膠）混合，采用普通有機(jī)橡膠的加工方法，在混煉機(jī)上混煉成均相膠料混煉膠，然后將混煉膠在高溫（一般在150200）下硫化即可使其從高粘滯塑性態(tài)轉(zhuǎn)變成硫化膠彈性體。甲基乙烯基硅橡膠生膠是將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)，在陰離子催化劑（如

3、四甲基氫氧化銨硅醇鹽）催化下開(kāi)環(huán)聚合而得： 甲基乙烯基硅橡膠生膠該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，副產(chǎn)物為低分子物（環(huán)硅氧烷混合物）。反應(yīng)結(jié)束后，減壓將低分子物除去，即得甲基乙烯基硅橡膠生膠?！緦?shí)驗(yàn)內(nèi)容】一、甲基乙烯基硅橡膠生膠的制備【儀器和試劑】1. 儀器：250mL 三口燒瓶，200、250溫度計(jì)，N2導(dǎo)管，真空泵，14口、19口溫度計(jì)套管，加熱套，直形冷凝管，真空接引管，100ml單口瓶，減壓蒸餾頭，膠管，止水夾，銅絲。2. 試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，四甲基氫氧化銨硅醇鹽，氮?dú)??！緦?shí)驗(yàn)步驟】 分別稱取60g D4和0.09g D4Vi投入裝有溫度計(jì)、N2導(dǎo)管和蒸餾裝置的250mL

4、三口燒瓶中，關(guān)閉N2入口，在真空度約6666.1Pa（50 mmHg）、40下脫水0.5h，小心回復(fù)常壓。然后加入0.6g 1%四甲基氫氧化銨硅醇鹽。小心地開(kāi)啟N2，在聚合體系中成不連續(xù)的氣泡，由尾氣管放空。緩慢升溫至70，聚合約0.5h，粘度顯著增加；繼續(xù)提高溫度至100，反應(yīng)2h（注意溫度不要超過(guò)130），此時(shí)體系粘度很大，鼓泡比較困難。提高溫度至150，維持0.5h以分解破壞催化劑。小心地逐漸開(kāi)啟真空裝置減壓至6666.1Pa（50 mmHg），再漸漸升溫至180保持約0.5h脫去低沸物，至無(wú)液滴流出為止。降溫后停泵，回復(fù)到常壓，結(jié)束反應(yīng)。稱重，計(jì)算產(chǎn)率。注：生膠分子量的大小對(duì)硅橡膠的物

5、理力學(xué)性能有顯著影響，一般分子量越大，其強(qiáng)度越高。生膠分子量受下列幾種因素影響：D4的純度；催化劑用量，觸媒本身是一個(gè)鏈終止劑，用量太大會(huì)影響分子量的增長(zhǎng)。一般用量為0.06-0.1%；反應(yīng)體系含水量，包括D4、觸媒及設(shè)備吸附水氣程度等因素。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中盡量脫去體系中的水分是關(guān)鍵。二、甲基乙烯基硅橡膠生膠紅外光譜分析【儀器和試劑】傅里葉變換紅外光譜儀，壓片機(jī)，紅外燈，研缽；溴化鉀粉末。甲基乙烯基硅橡膠生膠紅外光譜分析方法見(jiàn)附錄A。三、甲基乙烯基硅橡膠生膠乙烯基含量測(cè)定【儀器和試劑】棕色滴定管，棕色容量瓶，振蕩器，錐形瓶，量筒，分析天平；四氯化碳，溴化碘溶液，碘化鉀溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），硫

6、代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L），淀粉指示液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)，磷酸鉀溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%）。甲基乙烯基硅橡膠生膠乙烯基含量測(cè)定方法見(jiàn)附錄B。四、甲基乙烯基硅橡膠生膠分子量的測(cè)定【儀器和試劑】10ml容量瓶，烏氏黏度計(jì)，吸耳球，恒溫儀；甲苯。甲基乙烯基硅橡膠生膠分子量的測(cè)定方法見(jiàn)附錄E。思 考 題1合成生膠時(shí)為什么溫度不要超過(guò)130？使用電熱套加熱時(shí)應(yīng)注意什么？2用烏式黏度計(jì)法測(cè)定生膠分子量時(shí)應(yīng)注意什么？3. 進(jìn)行甲基乙烯基硅橡膠生膠的紅外光譜分析時(shí)應(yīng)注意什么？參 考 文 獻(xiàn)1馮圣玉 張潔 李美江 朱慶增編著，有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2004。2中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB

7、/T28610-2012。編寫人：馮圣玉附錄A 甲基乙烯基硅橡膠生膠紅外光譜分析A1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑傅里葉變換紅外光譜儀，KBr粉末，壓片機(jī)，紅外燈，研缽。A2實(shí)驗(yàn)步驟1. 打開(kāi)電源，啟動(dòng)紅外光譜儀和控制電腦，打開(kāi)紅外燈。2. 在紅外燈下研磨溴化鉀晶體，盡量研細(xì)。研磨過(guò)程中盡量不要對(duì)其呼氣，以免帶進(jìn)水汽。將研好的粉末取適量放進(jìn)壓片磨具里，用壓片機(jī)壓片。壓力約為10MPa，并在該壓力下保持15s。從磨具中取出壓好的KBr片應(yīng)是一個(gè)透明的薄片。3. 啟動(dòng)OPUS軟件，檢查儀器信號(hào)。信號(hào)正常，保存信號(hào)。在測(cè)試選項(xiàng)中修改文件路徑和文件名，然后將壓好的KBr片放進(jìn)紅外光譜儀樣品倉(cāng)的樣品架上。掃描背景通道光

8、譜。4. 在KBr片上小心涂上一層甲基乙烯基硅橡膠生膠。分子量較大的生膠不是很好涂，小心多涂幾次，注意不要弄破KBr片。只要KBr片上有薄薄一層即可，樣品量過(guò)多會(huì)出現(xiàn)雜峰。5. 將涂好的KBr片放進(jìn)樣品倉(cāng)進(jìn)行測(cè)試。6. 測(cè)試得到的紅外圖譜的處理：（1）若光譜圖基線傾斜，可以在“譜圖處理”選項(xiàng)卡中找到“基線校正”選項(xiàng)對(duì)譜圖進(jìn)行校正；（2）若在紅外譜圖中2350cm-1處有明顯的CO2吸收峰，可以在“譜圖處理”選項(xiàng)卡中的“產(chǎn)生一段直線”選項(xiàng)，找到相應(yīng)部分去掉CO2的峰；（3）若紅外譜圖噪音明顯，可以在“譜圖處理”選項(xiàng)卡中找到“平滑”選項(xiàng)對(duì)譜圖進(jìn)行平滑處理；（4）若紅外光譜譜圖信號(hào)太強(qiáng)，有明顯的平頭峰，可能是因?yàn)闃悠妨刻?，需要減少樣品用量重新測(cè)量；同樣，信號(hào)太弱則應(yīng)該適當(dāng)增加樣品量進(jìn)行測(cè)量。最好的狀態(tài)是譜圖中的最大吸收峰吸光度在10-2