第三章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

1、0.02(%)50.09ndid第四章第四章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理誤差和分析數(shù)據(jù)的處理 第一節(jié)第一節(jié) 誤差的基本概念誤差的基本概念 第二節(jié)第二節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因誤差及其產(chǎn)生的原因 第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法 第四節(jié)第四節(jié) 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 第五節(jié)第五節(jié) 有效數(shù)字及其運算法則有效數(shù)字及其運算法則0.02(%)50.09ndid一、準確度與誤差一、準確度與誤差準確度準確度 (accuracy)：測定值：測定值(x)與真實值與真實值(T)符合的程度。符合的程度。反映測定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。反映測定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小

2、的量度。第一節(jié)第一節(jié) 誤差的基本概念誤差的基本概念誤差是誤差是分析結(jié)果與真實值之差分析結(jié)果與真實值之差。絕對誤差：絕對誤差： Ea = 測定值測定值-真值真值= xT 絕對誤差意義不大，反映不出誤差的嚴重性。絕對誤差意義不大，反映不出誤差的嚴重性。 表示方法：絕對誤差表示方法：絕對誤差Ea；相對誤差；相對誤差Er (或或 RE )%。0.02(%)50.09ndid1000kg 0.02(%)50.09ndid%8.1%1001.130.0210kg 當絕對誤差相同時，被測定的量越大，相對誤差越小，測定的準確程度越高。相對誤差：誤差在真實值中所占的百分率 100%0.5180.001相對誤差絕

3、對誤差或相對誤差越大，測定的準確程度越低；絕絕對誤差或相對誤差越大，測定的準確程度越低；絕對誤差或相對誤差越小，測定的準確程度越高。對誤差或相對誤差越小，測定的準確程度越高。0.02(%)50.09ndid真真 值值 Tv由于誤差不可避免地存在于測定中，所以任何真值都難以得知。在實際工作中，通常將:v1.純物質(zhì)中元素的理論含量等理論真值;v2.國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量和物質(zhì)的量單位等計量數(shù)約定真值;v3. 公認的權(quán)威機構(gòu)發(fā)售的標準參考物質(zhì)（也成為標準試樣）給出的參考值等當作真值來使用。0.02(%)50.09ndid例4-1 用沉淀重量法測得純BaCl22H2O中Ba的質(zhì)量分數(shù)為0.56

4、17，計算絕對誤差和相對誤差。5623. 024.24433.137222OHBaClBaBaMMw解: 純BaCl22H2O中Ba的質(zhì)量分數(shù)為：41065623. 05617. 0aE%1.0%1005623.01064rE0.02(%)50.09ndid中位數(shù)中位數(shù)xM將一組數(shù)據(jù)按照由小到大（或由大到?。┑捻樞蚺帕?，如果數(shù)據(jù)的個數(shù)是奇數(shù)，則處于中間位置的數(shù)就是這組數(shù)據(jù)的中位數(shù)；如果數(shù)據(jù)的個數(shù)是偶數(shù)，則中間兩個數(shù)據(jù)的平均數(shù)就是這組數(shù)據(jù)的中位數(shù)。中位數(shù)算法公式中位數(shù)算法公式要找中位數(shù)，首先需要從小到大排序，例如這組數(shù)據(jù)：23、29、20、32、23、21、33、25；我們將數(shù)據(jù)排序20、21、

5、23、23、25、29、32、33；排序后發(fā)現(xiàn)有8個數(shù)怎么辦？若有n個數(shù)，n為奇數(shù)，則選擇第（n+1）/2個為中位數(shù)，若n為偶數(shù)，則中位數(shù)是（n/2以及n/2+1）的平均數(shù)此例中選擇24為中位數(shù)0.02(%)50.09ndid二、精密度與偏差二、精密度與偏差v精密度(precision) : 多次測定值(xi)之間的符合程度。v反映測定結(jié)果的再現(xiàn)性。v表示方法：偏差， 符號為d。 對同一種試樣，在同樣條件下重復測定n次，結(jié)果分別為： x1, x2, xnv(一一) 絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差 則其算術(shù)平均值為： 10%100%101%Ea0.02(%)50

6、.09ndid 1.絕對偏差：單次測定值與平均值之差：絕對偏差：單次測定值與平均值之差： 0.02(%)50.09ndid 2.平均偏差：平均偏差： 21ss3.相對平均偏差相對平均偏差：n1iinn1limx0.02(%)50.09ndid 例4-2：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。計算此結(jié)果的平均偏差及相對平均偏差。 解： 1.13(%)nixx0.02(%)50.09ndid相對平均偏差100%0.51800.0001相對誤差0.02(%)50.09ndid0.02(%)50.09ndid 用相對平均偏差表示精密度比較簡單。該法

7、的不足之處是不能充分反映大偏差對精密度的影響。（二）標準偏差和相對標準偏差（二）標準偏差和相對標準偏差例例4-3：測定某銅合金中銅的質(zhì)量分數(shù)：測定某銅合金中銅的質(zhì)量分數(shù)(%)，兩組測定值分別為：，兩組測定值分別為：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9%100 xssr0.02(%)50.09ndid總體總體 研究對象的全體研究對象的全體(包括眾多直至無窮多個體包括眾多直至無窮多個體)樣本樣本 自總體中隨機抽出一部分樣品，通過樣品自總體中隨機抽出一部分樣品

8、，通過樣品推斷總體的性質(zhì)。推斷總體的性質(zhì)。 樣本容量樣本容量 樣本中所含個體的數(shù)目。樣本中所含個體的數(shù)目。 樣本容量為樣本容量為n，其平均值為其平均值為 nixx0.02(%)50.09ndid 測量無限次，即n趨于時，總體平均值為： 0.02(%)50.09ndid若無系統(tǒng)誤差，則就是T。一般實用時，n30，可以認為 =T 。當 ，總體標準偏差表示。測定值xi對總體平均值的偏離程度，表達式為：nnn21idddddnxi2)(2 稱為方差0.02(%)50.09ndid引入n-1是為了校正以樣本平均值代替總體平均值引起的誤差。樣本標準偏差s11n)x(xs22indin-1稱為自由度，用f表

9、示 22)(1)(11limiinxnxxnnslim同時0.02(%)50.09ndid樣本的相對標準偏差RSD（變異系數(shù)CV）0.02(%)50.09ndid0.02(%)50.09ndid例4-4 測定某硅酸鹽試樣中SiO2的質(zhì)量分數(shù)（%），五次平行測定結(jié)果為37.40，37.20，37.30，37.50，37.30，計算平均值，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。0.02(%)50.09ndid%088.051idd%24. 0%10034.37088. 0%100 xddr%11. 015%)16. 0(%)04. 0(2%)14. 0(%)06. 0(122222ndsi%29.

10、0%10034.3711.0%100 xssr解：0.02(%)50.09ndid%24.021 dd例：測定某銅合金中銅的質(zhì)量分數(shù)（%），兩組測定值分別為：10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.710.0，10.1，9.3，10.2，9.9，9.8，10.5，9.8，10.3，9.9%28.01s%33.02s0.1%100%10001%Ea結(jié)論：第一組數(shù)據(jù)的精密度比第二組好。0.02(%)50.09ndid平均值的標準偏差平均值的標準偏差 從總體中抽出n個容量相同的樣本，測得的平均值分別為xX1, X2 .Xn平均值的標準偏差 與單次測定值

11、的標準偏差之間有下述關(guān)系：nx)(n對于有限次測定則有nssx0.02(%)50.09ndid極極 差差v極差又稱全距(Range) ，是用來表示統(tǒng)計資料中的變異量數(shù)(measures of variation)，其最大值與最小值之間的差距；即最大值減最小值后所得之數(shù)據(jù)。v極差英文為range ，簡寫為R，表示為：R=Xmax-Xmin。0.02(%)50.09ndid三、準確度和精密度的關(guān)系三、準確度和精密度的關(guān)系 系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，影響結(jié)果的準確度，偶然誤差影響誤差的精密度。理想的分析結(jié)果應(yīng)該有怎樣的準確度和精密度呢？0.02(%)50.09ndid偶然誤差小，系統(tǒng)誤差為偶然誤

12、差小，系統(tǒng)誤差為0NoImage偶然誤差大，系統(tǒng)誤差為偶然誤差大，系統(tǒng)誤差為0偶然誤差小，系統(tǒng)誤差大偶然誤差小，系統(tǒng)誤差大偶然誤差大，系統(tǒng)誤差大偶然誤差大，系統(tǒng)誤差大1. 精密度要高，準確度才能高。2. 只有消除了系統(tǒng)誤差后，精密度高時準確度才能高。0.02(%)50.09ndid第二節(jié)第二節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因誤差及其產(chǎn)生的原因 誤差是分析結(jié)果與真實值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類：系統(tǒng)誤差，偶然誤差，過失誤差。0.02(%)50.09ndid一、系統(tǒng)誤差一、系統(tǒng)誤差(systematic error) 系統(tǒng)誤差是由分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的，因此對測定結(jié)果的影響比較恒定

13、。 重現(xiàn)性：在相同的條件下，重復測定時系統(tǒng)誤差 會重復出現(xiàn)。 單向性：系統(tǒng)誤差使測定結(jié)果系統(tǒng)偏低或偏高， 數(shù)值有一定的規(guī)律性。 可測性：如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測 出它的大小，就可以通過校正的方法來 減小或消除系統(tǒng)誤差。特點：0.02(%)50.09ndidv例如，重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象造成的損失；滴定分析中化學計量點與終點不一致等 。分類（產(chǎn)生原因）分類（產(chǎn)生原因）(一)方法誤差： 分析方法本身所造成的誤差。(二) 儀器和試劑引起的誤差v 如，天平不等臂，砝碼未校準，蒸餾水不純，其中有被測離子或消耗標準溶液的其他雜質(zhì)。0.02(%)50.09ndid (三) 操作誤差 由個

14、人操作不當引起v 滴定管讀數(shù)偏高、偏低，試樣分解不完全，沉淀洗滌不完全或過分。 v(四) 主觀誤差(個人誤差) 由分析者本身主觀因素造成，如判斷滴定終點顏色因人而異。0.02(%)50.09ndid 二、隨機誤差二、隨機誤差 (random error) 隨機誤差（偶然誤差）：由偶然因素引起的誤差。 如：環(huán)境條件、塵埃、儀器條件的變動、讀數(shù)的不確定性。 性質(zhì)：誤差的大小、正負都是不固定的。v在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測定，可發(fā)現(xiàn)隨機誤差服從一定規(guī)律(統(tǒng)計規(guī)律)：v (一)大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。對稱性v (二)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少。有界性和單峰性 。v 可用

15、多次平行測定取平均值以減小偶然誤差可用多次平行測定取平均值以減小偶然誤差0.02(%)50.09ndid三、過失誤差(mistake) 由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 可校正可校正 綜上所述綜上所述 偶然誤差偶然誤差 可控制可控制 過失誤差過失誤差 可避免可避免系統(tǒng)誤差與隨機誤差經(jīng)常同時存在，有時也可能相互轉(zhuǎn)化。0.02(%)50.09ndidv一、選擇合適的分析方法： 根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求； v二、減小分析過程中的誤差（一）減小測定誤差： 測定誤差主要來自以下兩個方面： 1.稱量誤差； 2.體

16、積誤差。第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法0.02(%)50.09ndid試樣質(zhì)量 = 絕對誤差/相對誤差100% =0.0002g/0.1%100%=0.2 g 即應(yīng)使稱量物的質(zhì)量在0.2 g以上。100%0.5180.001相對誤差 1.稱量誤差：一般用分析天平差減法稱量試樣時需稱量兩次，可能引入的最大誤差為0.0002g，為使稱量的相對誤差小于0.1%，則稱量的試樣質(zhì)量最少為：0.02(%)50.09ndidv2. 體積誤差：滴定管一次讀數(shù)有0.01mL誤差。每次滴定需要讀數(shù)兩次。這樣就可能造成0.02mL(末讀數(shù)-始讀數(shù))的最大絕對誤差，若測定時的相對誤差小

17、于0.1%，則消耗滴定劑的體積最少為：v相對誤差=絕對誤差/滴定劑用量100%v滴定劑用量=絕對誤差/相對誤差100% =0.02mL/0.1%100%=20mL v即滴定劑用量應(yīng)控制在20mL以上，一般保持在20-30mL之間。0.02(%)50.09ndidv(二)、增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。 增加平行測定次數(shù)，平行測定一般3-4次，精密5-9次，最多不超過10次，使平均值更接近真值。nnin21xxxxxt t 分布曲線分布曲線0.02(%)50.09ndid(三)、消除系統(tǒng)誤差，提高分析結(jié)果的準確度。 檢驗(對照試驗)和消除（空白試驗等）系統(tǒng)誤差： 顯著性檢驗

18、確定有無系統(tǒng)誤差存在; 找出原因, 對癥解決。(對照實驗、空白實驗、校準儀器、結(jié)果校正）。 1.對照試驗 檢驗和消除方法誤差 (1) 用標準試樣進行對照試驗 (2) 用標準方法進行對照試驗 (3) 采用回收法進行試驗 0.02(%)50.09ndid對照試驗(1) 用標準試樣進行對照試驗 與標準試樣的標準結(jié)果進行對照；標準試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。(2) 用標準方法進行對照試驗 與其它成熟的分析方法進行對照；國家標準分析方法或公認的經(jīng)典分析方法。此外，由不同分析人員，不同實驗室來進行對照試驗。內(nèi)檢、外檢。0.02(%)50.09ndid2.空白試驗 消除由于試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境

19、帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。 在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。0.02(%)50.09ndid3. 校準儀器和量具 儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進行校準，并在計算結(jié)果時采用校正值。4. 校正方法 校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。0.02

20、(%)50.09ndidv選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差；檢驗增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差；檢驗( (對對照試驗照試驗) )和消除（空白試驗等）系統(tǒng)誤差；和消除（空白試驗等）系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就提高分析結(jié)果的準確度。杜絕過失，就提高分析結(jié)果的準確度。0.02(%)50.09ndid定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的

21、問題是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法和F 檢驗法 確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準確性。 可疑值取舍可疑值取舍第四節(jié)第四節(jié) 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理0.02(%)50.09ndid可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷1. 4d法 偏差大于4d的測定值可以舍棄 步驟： 求異常值(Qx)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差如果Qx- 4d, 舍去x0.02(%)50.09ndid330. 003. 16 . 250121. 02. Q 檢驗法步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 求極差 xn - x1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 xn - xn-1

22、 或 x2 -x1 （4） 計算：0.02(%)50.09ndid（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.97 0.99 4 0.76 0.84 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與Qx （如 Q90 ）相比， 若Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù)，（過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q 檢驗法高。SXXGSXXGn1計算計算或基本步驟：（1）排序：1,2,3,4（2）求平均值和標準偏差s（3）計算G值：0.

23、02(%)50.09ndid第四位不甚準確，但它不是臆造的。記錄時應(yīng)保留這一位。四位都是有效數(shù)字。 例如，滴定管讀數(shù)一、有效數(shù)字的意義及位數(shù) (一)有效數(shù)字 在科學試驗中，對于任一物理量的測定其準確度都是有一定限度的。第五節(jié)第五節(jié) 有效數(shù)字及其運算法則有效數(shù)字及其運算法則0.02(%)50.09ndid (二)有效數(shù)字的位數(shù)五位： 1.0005, 43181四位： 0.5000, 31.05%, 6.0231023三位： 0.0382, 0.0540, 1.9810-10二位： 0.054, 0.40%, 54, 0.0040一位： 0.5, 0.05, 0.002%, 2105有效數(shù)字位數(shù)含

24、糊 ： 3600, 100 3.6103, 1.00102v 有效數(shù)字 實際上能測到的數(shù)字，包括一位不準確的可疑數(shù)字。 滴定管：0.01ml；感量天平：0.01g； 分析天平：0.0001g0.02(%)50.09ndidv1、“0”的作用 0.00 40 數(shù)字前面的“0”只定位， 后面的“0”是有效數(shù)字 v 2、pH, pOH, logC 對數(shù)的有效數(shù)字取決于對數(shù)的尾數(shù) pH = 11.20 兩位有效數(shù)字 H+= 6.310 -12 mol L-1 首數(shù)0.02(%)50.09ndid3. 常數(shù) e、 等位數(shù)無限制，根據(jù)需要取 有效數(shù)字的位數(shù)直接與測量的相對誤差有關(guān)。 例如，分析天平的稱量誤差為 0.0001g 稱量稱量 0.5180g %100TEEar稱量稱量 0.518g 11211xxxxQxxxxQnnnn或必須按儀器精度記錄有效數(shù)字必須按儀器精度記錄有效數(shù)字 0.02(%)50.09ndi