高聚物的相及相轉(zhuǎn)變中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象

1、w w w . g l I t e . e d u . c www . glite . edu . cn內(nèi)容提要4.1引言引言4.2 相及相轉(zhuǎn)變相及相轉(zhuǎn)變 4.3 亞穩(wěn)定性和亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)定性和亞穩(wěn)態(tài) 4.4 高分子結(jié)晶中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象高分子結(jié)晶中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 4.5 高分子液晶的亞穩(wěn)定性高分子液晶的亞穩(wěn)定性 4.6 多相共混高聚物相分離中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象多相共混高聚物相分離中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 www . glite . edu . cn4.1引言引言物質(zhì)在自然界中存在的相態(tài)和相態(tài)間的轉(zhuǎn)變是凝聚態(tài)物理的核心研究內(nèi)容，由于發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)材料的性質(zhì)發(fā)生顯著變化，因此在材料科學(xué)領(lǐng)域研究物質(zhì)相態(tài)和相態(tài)間的轉(zhuǎn)變規(guī)律具有

2、突出的重要性。www . glite . edu . cn對(duì)高分子材料而言，相變顯得更加復(fù)雜，更加豐富多彩。高分子材料比人們常見的物質(zhì)具有更多的聚集狀態(tài)，除通常的固態(tài)、液態(tài)外，還有玻璃態(tài)、半結(jié)晶態(tài)、液晶態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)及形形色色的共混-共聚態(tài)等。這些狀態(tài)間的變化規(guī)律各不相同。與小分子相比，大分子鏈有其尺寸、形狀及運(yùn)動(dòng)形式上的特殊性。大分子鏈尺寸巨大，分子鏈形狀具有顯著各向異性特征，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)間長，松弛慢，松弛運(yùn)動(dòng)形式多樣化，松弛時(shí)間譜寬廣。這些特征決定了高分子材料的相轉(zhuǎn)變要比小分子材料“慢”得多。www . glite . edu . cn從宏觀上，我們可以運(yùn)用熱力學(xué)原理說明相變過程始態(tài)和終

3、態(tài)的關(guān)系，但是相轉(zhuǎn)變過程的快慢卻決定于微觀分子運(yùn)動(dòng)的速度，即主要由動(dòng)力學(xué)因素所決定。大分子整鏈的“慢”運(yùn)動(dòng)特征決定了高分子材料的最終熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)往往是很難達(dá)到的，許多高分子材料的相變過程中存在著各種類型的亞穩(wěn)定態(tài)亞穩(wěn)定態(tài)。由于達(dá)到亞穩(wěn)定態(tài)的時(shí)間相對(duì)來說要“快”得多，又由于亞穩(wěn)定態(tài)也具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，因此亞穩(wěn)態(tài)成為高分子材亞穩(wěn)態(tài)成為高分子材料相變過程中一種普遍存在，并能觀察到的有趣的物理現(xiàn)料相變過程中一種普遍存在，并能觀察到的有趣的物理現(xiàn)象。象。www . glite . edu . cn了解亞穩(wěn)態(tài)的存在、演變和終結(jié)是真正全面認(rèn)識(shí)高分子相變的基礎(chǔ)，不僅在高分子凝聚態(tài)物理領(lǐng)域開辟了新的學(xué)科分支，而

4、且對(duì)高分子材料的發(fā)展和應(yīng)用有重要指導(dǎo)作用。 www . glite . edu . cn亞穩(wěn)態(tài)的認(rèn)識(shí)史對(duì)亞穩(wěn)態(tài)的認(rèn)識(shí)實(shí)際上始于19世紀(jì)。1873年，van der Walls發(fā)現(xiàn)了氣-液相變中的亞穩(wěn)態(tài)；1897年Ostwald提出“態(tài)定律”，即相變是一步一步從無序態(tài)向有序態(tài)的發(fā)展，第一次描述了中間態(tài)的概念。然而在高分子科學(xué)中，把亞穩(wěn)態(tài)的概念與相變聯(lián)系起來是近幾年的事情，是程正迪和Keller等人聯(lián)合提出來的新概念。 www . glite . edu . cn本章的目的是運(yùn)用經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)性的概念和原理，解釋聚合物相變中所觀察到的亞穩(wěn)現(xiàn)象。 與小分子相比，高分子往往更容易形成亞穩(wěn)區(qū)。引起具有

5、不同層次微結(jié)構(gòu)的高分子材料形成亞穩(wěn)相的主要原因是：復(fù)雜的組成、小的相區(qū)尺寸和外場(chǎng)作用等因素。www . glite . edu . cn實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的亞穩(wěn)態(tài)包括：聚合物相變中的過渡相結(jié)晶和液晶聚合物的多晶型晶體和液晶缺陷以及薄膜中的表面誘導(dǎo)有序化自組裝體系的超分子結(jié)構(gòu)聚合物共混物和共聚物中的微區(qū)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在加工過程中的外場(chǎng)誘導(dǎo)的相亞穩(wěn)性www . glite . edu . cn4.2 相及相轉(zhuǎn)變 4.2.1相的描述從微觀角度（分子運(yùn)動(dòng)論）上，凝聚態(tài)物理通常可以通過結(jié)構(gòu)對(duì)稱性（如分子和原子的空間位置）以及它們的運(yùn)動(dòng)和相互作用來描述一個(gè)相。空間結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，從數(shù)學(xué)上講，是指物體在空間運(yùn)動(dòng)（變換操作）時(shí)

6、其對(duì)稱群（對(duì)稱操作）的高低。數(shù)學(xué)上定義，一組能夠任意地平動(dòng)、旋轉(zhuǎn)和反演的操作（空間群）被定義為歐幾里德群。如果一個(gè)物體在經(jīng)歷各種空間變換操作后仍保持不變，它的對(duì)稱群即為歐幾里德群，它具有很高的對(duì)稱度，很低的空間有序性。 www . glite . edu . cn凝聚態(tài)物理如何描述相？流體（液體和氣體）流體（液體和氣體）的特點(diǎn)就是如此，流體在經(jīng)歷所有上述空間變換操作后都不發(fā)生變化（即無變度），因而流體的對(duì)稱群為歐幾里德群。換句話說，流體具有的對(duì)稱操作最多，它的對(duì)稱性在所有的相態(tài)中也最高，而它的有序性最低?；蛘哒f流體只具有短范圍有序，而非長范圍有序，人們不能靠對(duì)稱性來區(qū)分液體和氣體，而只能通過連

7、續(xù)改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，在經(jīng)過臨界點(diǎn)時(shí)實(shí)現(xiàn)從液相到氣相的變化。www . glite . edu . cn凝聚態(tài)物理如何描述相？對(duì)于固態(tài)相態(tài)固態(tài)相態(tài)，由于內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)的存在會(huì)引起空間對(duì)稱性的下降，比如結(jié)構(gòu)中存在某些特定位置和旋轉(zhuǎn)的長程有序，使對(duì)稱性的操作度減少。固態(tài)僅在某些歐幾里德子群下對(duì)稱群是不變的，與流體相比，它們具有較低的對(duì)稱性和較高的有序性。例如結(jié)晶的固體，僅對(duì)某些獨(dú)立的晶格平動(dòng)和點(diǎn)群操作而言平均結(jié)構(gòu)是不變的；對(duì)于介晶相介晶相，則引入某些位置和旋轉(zhuǎn)長范圍有序以定義一類材料，其有序和對(duì)稱性介于均相的各相同性液體和結(jié)晶的固體之間。 www . glite . edu . cnde Genn

8、es提出一種新的物質(zhì)凝聚態(tài)-“軟有序”態(tài)，或稱軟物質(zhì)，之后de Gennes指出，自然界中除了存在著兩種極端的物質(zhì)有序形式（凝聚態(tài)）外（一種是一種是在任意的自由旋轉(zhuǎn)和平移下無變度的，具有均一結(jié)構(gòu)的各向同性液體；另一種是另一種是只在依照某種特定的抽象點(diǎn)陣平移和點(diǎn)群操作下才具有無變度特性的晶體），還存在一大類還存在一大類“軟有序軟有序”態(tài)的物質(zhì)態(tài)的物質(zhì)。這類物質(zhì)就空間對(duì)稱性和有序度而言居于其中，處在上述兩種極端形式之間。換句話說軟物質(zhì)既非液體，又非固體，“軟有序”態(tài)是處于液態(tài)和固態(tài)之間的一種新的物質(zhì)凝聚態(tài)形式。 www . glite . edu . cn描寫處于一定凝聚態(tài)形式的物質(zhì)的狀態(tài)有特定的

9、方法： 描述少數(shù)粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用的科學(xué)稱為力學(xué)力學(xué)（包括經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)等），它適用于描述微觀現(xiàn)象，通過求解一系列微分方程來實(shí)現(xiàn)。描述宏觀現(xiàn)象的方法是使用溫度（T）、壓力（p）、體積（V）、能量（E）和熵（S）等宏觀變量，以及物質(zhì)參數(shù)，如比熱容、壓縮率和磁化率等，這種方法稱熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法。熱力學(xué)以幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律為基礎(chǔ)（如經(jīng)典的熱力學(xué)三定律：能量守恒定律、熵定律、熱不能從低溫物體傳給高溫物體），通過測(cè)量、計(jì)算、比較物質(zhì)在不同狀態(tài)的熱力學(xué)參數(shù)（如溫度、壓力、內(nèi)能、焓、熵等）來區(qū)分、描寫不同的物質(zhì)狀態(tài)，了解物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律。 微觀經(jīng)典微觀經(jīng)典力學(xué)描述力學(xué)描述統(tǒng)計(jì)力學(xué)平統(tǒng)計(jì)力學(xué)平均場(chǎng)方法均場(chǎng)

10、方法宏觀熱力宏觀熱力學(xué)描述學(xué)描述www . glite . edu . cn熱力學(xué)對(duì)體系宏觀性質(zhì)的描寫和力學(xué)對(duì)體系微觀運(yùn)動(dòng)的描寫實(shí)際上是相輔相成的，熱力學(xué)所描述的體系的宏觀性質(zhì)實(shí)際是微觀的大量原子和分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)的平均結(jié)果。連接宏觀相態(tài)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)的橋梁則是統(tǒng)統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)力學(xué)，主要方法為平均場(chǎng)方法平均場(chǎng)方法。 www . glite . edu . cn4.2.2 相變的定義相變的定義 1933年，Ehrenfest第一次提出了以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的相變的分類。這一宏觀分類是基于熱力學(xué)中熱能函數(shù)及其微商的連續(xù)性。就熱力學(xué)函數(shù)而論，已知吉布斯自由能（G）和內(nèi)能（E）都是熱力學(xué)函數(shù)，它們一階導(dǎo)數(shù)為壓力

11、p（或體積V）、熵S（或溫度T）和極化率，其二階導(dǎo)數(shù)為壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)、比熱容和摩爾極化率等。按Ehrenfest分類，一級(jí)相轉(zhuǎn)變定義為吉布斯自由能具有連續(xù)性，而其一階導(dǎo)數(shù)不具有連續(xù)性的轉(zhuǎn)變，即在轉(zhuǎn)變溫度下，除自由能外，所有的熱力學(xué)函數(shù)在恒定的p或V下呈現(xiàn)不連續(xù)的突變。 www . glite . edu . cn廣義的相轉(zhuǎn)變一個(gè)K級(jí)相轉(zhuǎn)變可定義為所有的（K-1）階導(dǎo)數(shù)具有連續(xù)性，而第K階導(dǎo)數(shù)不具有連續(xù)性的轉(zhuǎn)變。實(shí)際上，除了理論上預(yù)測(cè)的少數(shù)幾個(gè)例子外，我們只觀察到一級(jí)和二級(jí)相轉(zhuǎn)變。因而此種分類方法意義不大。為簡(jiǎn)便起見可以把一級(jí)相變一級(jí)相變稱為不連續(xù)相變不連續(xù)相變，二二級(jí)相變或更高級(jí)相變級(jí)相變

12、或更高級(jí)相變綜合稱為連續(xù)相轉(zhuǎn)變或臨界連續(xù)相轉(zhuǎn)變或臨界現(xiàn)象現(xiàn)象。 www . glite . edu . cn實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的一級(jí)轉(zhuǎn)變有結(jié)晶和熔融，以及絕大多數(shù)液晶轉(zhuǎn)變；二級(jí)轉(zhuǎn)變有液-氣間相轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，無外磁場(chǎng)作用的超流體和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，和幾種鐵磁相轉(zhuǎn)變（如Curie點(diǎn)）；而高于二級(jí)的轉(zhuǎn)變，在多組分混合物幾個(gè)特殊的二維體系中被發(fā)現(xiàn)。對(duì)一級(jí)相變而言，其轉(zhuǎn)變總對(duì)應(yīng)于兩個(gè)相的熱能函數(shù)的交點(diǎn)。對(duì)高級(jí)相變而言，在一定壓力下臨界現(xiàn)象具有臨界溫度和臨界體積。 www . glite . edu . cn當(dāng)物質(zhì)呈現(xiàn)從一相到另一相的轉(zhuǎn)變時(shí)，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)物質(zhì)的有序度和相應(yīng)的對(duì)稱性發(fā)生變化。一般說來，高溫相通常具有相對(duì)低的有

13、序度相對(duì)低的有序度和相相對(duì)高的對(duì)稱性對(duì)高的對(duì)稱性，而低溫相則恰恰相反，具有相對(duì)相對(duì)高高的有序度的有序度和相對(duì)相對(duì)低低的對(duì)稱性的對(duì)稱性。 www . glite . edu . cn從宏觀的觀點(diǎn)，在一定的T、p和組成（假如可得）下，一個(gè)相變是否能發(fā)生是由熱力學(xué)決定的。相圖則描繪了對(duì)相行為的全面理解。相圖是指三維空間特定的橫截面，如T-p面。相圖由點(diǎn)、線、面等幾個(gè)元素構(gòu)成，其中面代表組成。圖中的線描繪了相和亞穩(wěn)行為熱力學(xué)函數(shù)的不連續(xù)變化。圖中孤立的點(diǎn)也有意義，特別是臨界點(diǎn)。 www . glite . edu . cn高分子由于其長鏈特征，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)間和尺度與小分子相比，有很大差別，因此聚合物的相

14、變變得更加復(fù)雜，更加豐富多彩。固體聚合物由于難于達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而動(dòng)力固體聚合物由于難于達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而動(dòng)力學(xué)在高分子體系的研究中顯得特別重要學(xué)在高分子體系的研究中顯得特別重要。聚合物的相變分為兩類，一類是聚合物的相變分為兩類，一類是大分子呈聚集狀大分子呈聚集狀態(tài)態(tài)，另一類是，另一類是大分子呈孤立狀態(tài)大分子呈孤立狀態(tài)。 www . glite . edu . cn大分子呈聚集狀態(tài)的轉(zhuǎn)變包括結(jié)晶和熔融（一級(jí)），液晶/塑晶轉(zhuǎn)變（一級(jí)或二級(jí)），玻璃化轉(zhuǎn)變（類似二級(jí)轉(zhuǎn)變），溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變（一級(jí)），兩組分體系的液-液分離（一級(jí)，在臨界點(diǎn)為二級(jí)），固-固轉(zhuǎn)變（一級(jí)），以及嵌段共聚物、滲透膜、肥皂、膠

15、束和氣泡（一級(jí)或二級(jí)）等。 www . glite . edu . cn熱力學(xué)二級(jí)相轉(zhuǎn)變與玻璃化轉(zhuǎn)變的相似性二級(jí)相轉(zhuǎn)變二級(jí)相轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變TT轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變無序無序有序有序GTT轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變VHSTgTVHSTT轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 Cp TgT Cp TgT熔體熔體玻璃熔體玻璃熔體Gwww . glite . edu . cn大分子呈孤立狀態(tài)的轉(zhuǎn)變基本方法基本方法是運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)找到孤立鏈分子的配分函數(shù)，然后求得其平衡熱力學(xué)性能。在某些限定條件下，基于G的導(dǎo)數(shù)的不連續(xù)性找出相轉(zhuǎn)變，故這些轉(zhuǎn)變也屬于Ehrenfest型轉(zhuǎn)變，舉例如下舉例如下：雙股脫氧核糖核酸的螺旋-無規(guī)線團(tuán)轉(zhuǎn)變（二級(jí)），單股多肽的螺旋-無

16、規(guī)線團(tuán)轉(zhuǎn)變（彌散級(jí)轉(zhuǎn)變），高分子穿過滲透膜（一級(jí)），高分子的表面吸著（二級(jí)），以及塌陷轉(zhuǎn)變（二級(jí)或一級(jí)，依賴于溶劑）等。 www . glite . edu . cn4.3 亞穩(wěn)定性和亞穩(wěn)態(tài) 4.3.1 相平衡和穩(wěn)定性 平衡和穩(wěn)定性是兩個(gè)重要的但完全不同的熱力學(xué)概念。為描述這兩個(gè)概念的差別，可用經(jīng)典力學(xué)作類比可用經(jīng)典力學(xué)作類比：平衡態(tài)平衡態(tài)意味著一個(gè)體系全部作用力的總和等于零，而穩(wěn)定性穩(wěn)定性是指對(duì)外來擾動(dòng)的調(diào)控能力。當(dāng)一個(gè)體系能減低外來擾動(dòng)時(shí)，該體系是穩(wěn)定的；相反，則是不穩(wěn)定的。 www . glite . edu . cn4.3.2 經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)概念 在熱力學(xué)上，亞穩(wěn)定性是指在一定的溫度和壓力

17、下，物質(zhì)的某個(gè)相盡管在熱力學(xué)上不如另一個(gè)相穩(wěn)定，但在某種特定的條件下這個(gè)相也可以穩(wěn)定存在。這種穩(wěn)定性稱亞穩(wěn)定性，該狀態(tài)稱亞穩(wěn)態(tài)。單一組分的體系，當(dāng)處于亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，與最終平衡態(tài)相比，其吉布斯自由能G并非處于最低點(diǎn)，即熱力學(xué)上具有較不穩(wěn)定性，但該狀態(tài)仍能較長時(shí)間存在，對(duì)極小的波動(dòng)而言，該相態(tài)是相對(duì)穩(wěn)定的。www . glite . edu . cn原則上講，亞穩(wěn)態(tài)遲早要轉(zhuǎn)化成最終平衡態(tài)，問題是這一弛豫過程將持續(xù)多長時(shí)間，這是典型動(dòng)力學(xué)問題。換言之，亞穩(wěn)態(tài)的存在決定于其壽命（）必須大于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的時(shí)間尺度（obs），而分子的弛豫時(shí)間（rel）要比亞穩(wěn)態(tài)壽命短得多，滿足obsrel。另外亞穩(wěn)態(tài)向平衡態(tài)的弛

18、豫還必須克服能壘G 。www . glite . edu . cn亞穩(wěn)定態(tài)的形成受動(dòng)力學(xué)因素控制十分顯著。雖然絕對(duì)的亞穩(wěn)性限界由熱力學(xué)條件決定，然而在許多相變中，動(dòng)力學(xué)條件往往是亞穩(wěn)性限界的實(shí)際決定因素。 在相轉(zhuǎn)變過程中，盡管亞穩(wěn)定態(tài)在熱力學(xué)上不是最穩(wěn)定的，但由于動(dòng)力學(xué)途徑很快的緣故（較低的G能壘），而導(dǎo)致亞穩(wěn)定態(tài)首先達(dá)到并穩(wěn)定存在。 www . glite . edu . cn4.3.3 環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)概念 經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，我們對(duì)態(tài)的尺寸沒加限制，可以認(rèn)為這些態(tài)的尺寸是無限大的。而在聚合物中廣泛存在另一類亞穩(wěn)態(tài)，其亞穩(wěn)性由微觀相尺寸決定（通常三維尺寸中至少有一維小于1m）。實(shí)驗(yàn)上所觀測(cè)的絕大多數(shù)聚

19、合物形態(tài)落入這一范疇。這一類亞穩(wěn)態(tài)，我們稱之為形態(tài)亞穩(wěn)態(tài)形態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。確切地說，它是環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)的一種類型，這類相態(tài)的形成與形成時(shí)的環(huán)境因素有關(guān)。 www . glite . edu . cn環(huán)境亞穩(wěn)性的原因可能是物料的耗盡、幾何上的限制（薄膜或空穴）、分子活動(dòng)性（玻璃化）相形成動(dòng)力學(xué)（聚合物片晶）等。使用使用“環(huán)境環(huán)境”這個(gè)術(shù)語是通過不同的相態(tài)形成機(jī)理來分類這個(gè)術(shù)語是通過不同的相態(tài)形成機(jī)理來分類亞穩(wěn)性。亞穩(wěn)性。環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)和經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)的共同特點(diǎn)是，熱力學(xué)上二者都環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)和經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)的共同特點(diǎn)是，熱力學(xué)上二者都處于局部自由能最低，并且都移向絕對(duì)穩(wěn)定性。處于局部自由能最低，并且都移向絕對(duì)穩(wěn)

20、定性。 www . glite . edu . cn4.3.4經(jīng)典和環(huán)境兩類亞穩(wěn)態(tài)間的關(guān)系 研究高分子材料時(shí)，常遇到經(jīng)典和環(huán)境亞穩(wěn)態(tài)相互結(jié)合的情況，如許多結(jié)晶聚合物可能存在多晶型，具有不同的晶格對(duì)稱性。 聚乙烯是典型的一例，呈現(xiàn)正交、三斜和六方晶體結(jié)構(gòu)。如前所述，在特定的溫度和壓力下，除一種穩(wěn)態(tài)晶型外，其余晶性都應(yīng)是亞穩(wěn)態(tài)，同時(shí)每一晶型在不同的T還將呈現(xiàn)不同的厚度（由于動(dòng)力學(xué)原因），結(jié)果造成了特殊的多層次亞穩(wěn)性。一類是經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)，與晶格結(jié)構(gòu)相關(guān)；另一類與有限的晶一類是經(jīng)典亞穩(wěn)態(tài)，與晶格結(jié)構(gòu)相關(guān)；另一類與有限的晶體厚度相關(guān)，稱作形態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。體厚度相關(guān)，稱作形態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。www . glite .

21、edu . cn建立這兩類亞穩(wěn)態(tài)間的關(guān)系可導(dǎo)出重要的結(jié)論。（1）每一晶型有其自己的尺寸依賴性（2）當(dāng)相尺寸足夠小時(shí)，經(jīng)典的亞穩(wěn)態(tài)可以成為穩(wěn)態(tài)；相反，常規(guī)的穩(wěn)態(tài)卻變成亞穩(wěn)態(tài)www . glite . edu . cn4.4高分子結(jié)晶中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 4.4.1 結(jié)晶高分子中的整數(shù)折疊鏈（IF）和非整數(shù)折疊鏈（NIF） 20世紀(jì)70年代，Kovacs等人通過偏光顯微鏡（PLM）、相差顯微鏡（PCM）、透射電子顯微鏡（TEM）、示差掃描量熱法（DSC）和小角X射線散射（SAXS）等實(shí)驗(yàn)手段研究了分子量在2000-10000間的低分子量聚氧乙烯（LMW PEO）的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)了整數(shù)折疊鏈的片晶。所謂整

22、數(shù)折疊鏈（所謂整數(shù)折疊鏈（IF）就是說PEO片晶中折疊鏈分子長度（片晶厚度）隨溫度以量子化方式增加（折疊次數(shù)n=0，1，2，3，）。 www . glite . edu . cn到80年代，Ungar和Keller在研究正烷烴晶體的結(jié)構(gòu)中既發(fā)現(xiàn)有整數(shù)折疊鏈，還發(fā)現(xiàn)有非整數(shù)折疊鏈（非整數(shù)折疊鏈（NIF）的片晶。后來在PEO的片晶中也發(fā)現(xiàn)有非整數(shù)折疊鏈存在，這個(gè)結(jié)果是通過同步加速器進(jìn)行小角X射線散射（SAXS）實(shí)驗(yàn)得到的。從熱力學(xué)角度看，非整數(shù)折疊鏈晶體（非整數(shù)折疊鏈晶體（NIF）不如整數(shù)折疊）不如整數(shù)折疊鏈晶體（鏈晶體（IF）穩(wěn)定，與）穩(wěn)定，與IF晶體相比，晶體相比，NIF晶體屬于亞穩(wěn)定態(tài)晶體屬

23、于亞穩(wěn)定態(tài)。 www . glite . edu . cn4.4.2 從非整數(shù)折疊鏈到整數(shù)折疊鏈的轉(zhuǎn)變 在研究PEO結(jié)晶過程中還發(fā)現(xiàn)，在很大的過冷范圍內(nèi)，PEO分子鏈結(jié)晶首先形成NIF晶體，然后轉(zhuǎn)變成IF晶體。盡管盡管NIF晶體熱力學(xué)上不如晶體熱力學(xué)上不如IF晶體穩(wěn)定，但在動(dòng)力晶體穩(wěn)定，但在動(dòng)力學(xué)上它卻形成地更快。學(xué)上它卻形成地更快。 www . glite . edu . cn影響NIFIF轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)因素 （1）氫鍵對(duì)NIFIF的轉(zhuǎn)變過程的重要作用從結(jié)構(gòu)看，低分子量PEO級(jí)分具有OH端基，在固體和熔體中都發(fā)現(xiàn)了氫鍵。在IF晶體的形成過程中氫鍵起了重要作用。實(shí)際上在低分子量PEO系列中引入其它

24、末端基后，許多情況下還是觀察到了IF晶體。研究表明，無論引入何種末端基，在低分子量PEO級(jí)分中都存在NIF晶體，并且隨末端基團(tuán)的體積增大（從OCH3、OC（CH3）3到OC6H5），NIF晶體存在的時(shí)間越長。這意味著在結(jié)晶過程中和結(jié)晶結(jié)束后，鏈狀分子有可能沿晶體C軸方向滑移。鏈末端基越大，在固體狀態(tài)這種滑移受到的阻礙也越大，NIF亞穩(wěn)態(tài)晶體的壽命也越長。 www . glite . edu . cn（2）聚合物分子量對(duì)NIFIF的轉(zhuǎn)變過程也有影響。研究結(jié)果表明，PEO系列樣品（分子量3000-20000）的NIF晶體壽命隨分子量增大而延長：隨著分子量增加，初始的NIF晶體和最終的IF晶體之間轉(zhuǎn)

25、變的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力降低了，同時(shí)分子運(yùn)動(dòng)的阻力（勢(shì)壘）增加，阻礙了NIFIF晶體的轉(zhuǎn)變。當(dāng)鏈長度足夠大時(shí)，當(dāng)鏈長度足夠大時(shí)，NIF晶體能永久性地保存下來晶體能永久性地保存下來。www . glite . edu . cn4.4.3 多晶和單晶高分子中相的亞穩(wěn)定性的確定 許多聚合物晶體存在不同的多晶態(tài)。從熱力學(xué)平衡角度考慮，在給定的溫度和壓力下，多晶態(tài)多晶態(tài)中只有一種晶型是穩(wěn)定的中只有一種晶型是穩(wěn)定的。在適當(dāng)?shù)耐嘶饤l件下，由于分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，有助于固-固相轉(zhuǎn)變發(fā)生，亞穩(wěn)定的晶型可轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的晶型。形成更穩(wěn)定相的驅(qū)動(dòng)力來自于該相有更低的吉布斯自由能。 www . glite . edu . cn由

26、于動(dòng)力學(xué)的原因，在相同的條件下同時(shí)形成多種晶型，其中大量的為亞穩(wěn)態(tài)晶型。而且由于聚合物的特殊結(jié)構(gòu)和大分子的特殊運(yùn)動(dòng)形式，這些亞穩(wěn)態(tài)晶型的壽命也相當(dāng)長。另外當(dāng)晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，中間也會(huì)經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài)晶型。Ostwald提出的中間態(tài)定律表述了相轉(zhuǎn)變的順序：從一個(gè)穩(wěn)從一個(gè)穩(wěn)定態(tài)到另一個(gè)穩(wěn)定態(tài)的相轉(zhuǎn)變可通過一系列可能存在的中定態(tài)到另一個(gè)穩(wěn)定態(tài)的相轉(zhuǎn)變可通過一系列可能存在的中間態(tài)之間的逐步轉(zhuǎn)變而實(shí)現(xiàn)。間態(tài)之間的逐步轉(zhuǎn)變而實(shí)現(xiàn)。 www . glite . edu . cn表表3-1 幾種聚合物的多晶晶型幾種聚合物的多晶晶型聚 合 物晶 型高壓聚乙烯全同聚丙烯間同聚丙烯反-1，4-聚丁二烯正交、三斜、六方單斜、

27、三斜、六方高溫正交、低溫正交、三斜單斜、六方www . glite . edu . cn4.5 高分子液晶的亞穩(wěn)定性 液晶相轉(zhuǎn)變行為可分為雙向性和單向性轉(zhuǎn)變行為雙向性和單向性轉(zhuǎn)變行為兩類。從現(xiàn)象學(xué)上分，雙向性轉(zhuǎn)變行為雙向性轉(zhuǎn)變行為表示在冷卻和加熱兩種過程中均可觀察到液晶相；單向性轉(zhuǎn)變行為單向性轉(zhuǎn)變行為表示在（快速）冷卻過程中能觀察到液晶相，而在加熱過程中只能觀察到一種從晶相到液相穩(wěn)定的相變（熔融）。www . glite . edu . cn對(duì)于同時(shí)含有結(jié)晶和液晶相的聚合物體系，在晶體熔融溫度Tm和各向同性轉(zhuǎn)變溫度Ti（由含晶相到無晶相的轉(zhuǎn)變）之間，雙向轉(zhuǎn)變的液晶相在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，而單向轉(zhuǎn)

28、雙向轉(zhuǎn)變的液晶相在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，而單向轉(zhuǎn)變的液晶相在這個(gè)溫度區(qū)間是亞穩(wěn)定的。變的液晶相在這個(gè)溫度區(qū)間是亞穩(wěn)定的。 由于結(jié)晶的成核過程受動(dòng)力學(xué)控制，當(dāng)從各向同性的熔體中（冷卻）結(jié)晶時(shí)（這個(gè)過程受制于動(dòng)力學(xué)控制的成核過程），需要一個(gè)過冷度，這會(huì)造成結(jié)晶相延遲出現(xiàn)。于是在較快的降溫結(jié)晶過程中，單向性液晶可能首先從實(shí)驗(yàn)中觀察到。www . glite . edu . cn對(duì)單向性液晶的研究有助于研究熔體和液晶態(tài)下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)這兒必需考慮三個(gè)相轉(zhuǎn)變速率：從各向同性熔體中液晶形成的速率、結(jié)晶的速率，以及從液晶態(tài)中的結(jié)晶速率。對(duì)應(yīng)于這些相轉(zhuǎn)變速率可確定三個(gè)動(dòng)力學(xué)區(qū)域（如圖）：區(qū)域區(qū)域I（Tm,metaT

29、Tm,st ，高溫區(qū)）直接從各向同性直接從各向同性熔體中結(jié)晶熔體中結(jié)晶（只有穩(wěn)態(tài)相轉(zhuǎn)變速度）；區(qū)域區(qū)域III（TT*，低溫區(qū)液晶相先形成然后從液晶相結(jié)液晶相先形成然后從液晶相結(jié)晶晶，（此時(shí)亞穩(wěn)相液晶形成的速率比結(jié)晶速率快得多）；區(qū)域區(qū)域II（T*TTm,meta ）此時(shí)結(jié)晶速率與液晶相形成此時(shí)結(jié)晶速率與液晶相形成速率具有相同數(shù)量級(jí)，兩種相轉(zhuǎn)變行為展開競(jìng)爭(zhēng)。速率具有相同數(shù)量級(jí)，兩種相轉(zhuǎn)變行為展開競(jìng)爭(zhēng)。 www . glite . edu . cn4.6 多相共混高聚物相分離中的亞穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 4.6.1 高聚物共混熱力學(xué) 兩種或兩種以上高聚物的物理混合物稱共混高聚物（polymer blends），

30、又稱高聚物合金（polymer alloy）。共混方式有多種：機(jī)械共混、溶液共混、乳液共混、聚合共混等。在共混高聚物制備過程中，主要研究問題有：l兩相相容性問題兩相相容性問題（Compatibility, Miscibility）、l兩相共混形態(tài)研究兩相共混形態(tài)研究：分散度（Dispersion），粒徑和粒徑分布（Size and Size Distribution）、l兩相界面研究兩相界面研究：表面和界面改性（Surface and Interface Modification）。www . glite . edu . cn兩相高分子體系相容性的判別需考慮以下幾項(xiàng)原則： 1. 極性相匹配原則

31、極性相匹配原則：兩相物質(zhì)極性愈接近，愈容易實(shí)現(xiàn)混溶。2. 表面張力相近原則表面張力相近原則：這是一條膠體化學(xué)原則。兩相物質(zhì)表面張力相近，易在其混合時(shí)形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高其機(jī)械性能。www . glite . edu . cn3. 擴(kuò)張能力相近原則擴(kuò)張能力相近原則：這是一條分子動(dòng)力學(xué)原則。兩相界面處，兩種高分子鏈段相互滲透、擴(kuò)散。若擴(kuò)散能力相近，易形成濃度變化較為對(duì)稱的界面擴(kuò)散層，提高力學(xué)性能。4. 等粘性原則等粘性原則：這是一條流變學(xué)原則。若兩相粘度相差較大，易出現(xiàn)流動(dòng)分級(jí)現(xiàn)象，不易混合均勻。www . glite . edu . cn5. 溶解度參數(shù)相近原則溶解度參數(shù)相近原則：這是一

32、條熱力學(xué)原則。高分子共混不同于高分子溶液，共混時(shí)并不希望達(dá)到分子態(tài)的均勻。為了保持各相的特性，一般希望達(dá)到“宏觀均相、微觀分相宏觀均相、微觀分相”，形成分散相為微米級(jí)的多相結(jié)構(gòu)即可。但為了混合的穩(wěn)定性，為了提高性能，又希望兩相界面之間有微小的混溶層。溶解度參數(shù)相近將有助于混溶層的形成。www . glite . edu . cn一般來說，上述原則很難在一個(gè)體系中同時(shí)滿足。絕大多數(shù)高分子之間由于其高粘度、長分子鏈而難于混溶。因此在實(shí)現(xiàn)高分子混合時(shí)常借助于高溫、強(qiáng)剪切力場(chǎng)，還存在著“工藝相容性工藝相容性”的問題。 www . glite . edu . cn1. 全互溶情形全互溶情形 常壓下，若在

33、確定的溫度，兩相物質(zhì)以任意配比混和都能互溶為均一相體系，稱為全互溶。其混合Gibbs自由能變化曲線如圖所示。 此時(shí)除滿足必要條件GG m m0 0外，還需滿足充分條件(即極小值條件)： 此時(shí)若要發(fā)生相分離，必使其自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進(jìn)行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動(dòng)下降的過程中，重新趨于一相。www . glite . edu . cn2. 部分互溶情形部分互溶情形 若在某一溫度T0下（ T0臨界溫度Tc ，兩相體系在某一組分比范圍內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比范圍內(nèi)分離為兩個(gè)相，稱其為部分互溶。 圖中有一極大值點(diǎn)，兩個(gè)極小值點(diǎn)Q和Q”。Q稱為雙節(jié)點(diǎn)（binod

34、e)。在極大值與極小值之間，存在著兩個(gè)拐點(diǎn)S和S”，稱為旋節(jié)點(diǎn)(spinode) 。 S和S”之間，有 0，不穩(wěn)定，容易分解為Q和Q” 平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為非穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。 Q和S之間，滿足極小值條件 兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的影響，能夠分離成Q和Q”的兩個(gè)相，稱為亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。www . glite . edu . cnwww . glite . edu . cn 由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當(dāng)聚合物之間存在很強(qiáng)的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時(shí)，才可能完全相容。真正在熱力學(xué)上完全相容的聚合物對(duì)并不

35、多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學(xué)上不相容或只有部分相容性。 1972年，Krauser公布了342對(duì)聚合物，其中只有33對(duì)完全相容，46對(duì)部分相容，其余都是不相容的。www . glite . edu . cn3. 聚合物聚合物二元共混體系的相圖聚合物聚合物二元共混體系的相圖 )lnln(BAABBAAxnnnRTG式中 混合自由能 、 組分A和B的摩爾數(shù) 、 組分A和B的體積分?jǐn)?shù) Flory-Huggins相互作用參數(shù) GAnBnAB聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式www . glite . edu . cn二元聚合物共混體系的相圖二元聚合物共混體系的相圖LCSTUCSTLCSTUCSTA 上會(huì)溶

36、點(diǎn)溫度(UCST, Upper critical solution temperature) B 下會(huì)溶點(diǎn)溫度(LCST, Lower critical solution temperature)C 同時(shí)出現(xiàn)UCST和LCST-沙漏型相圖www . glite . edu . cn 對(duì)部分相容的聚合物聚合物體系，混合自由焓-組成曲線，與溫度常存在復(fù)雜的關(guān)系。歸納起來有以下幾種類型： (1)表現(xiàn)表現(xiàn)最高臨界相容溫度最高臨界相容溫度(UCST)(UCST)行為行為。最高臨界混溶溫度是指這樣的溫度：超過此溫度，體系完全相容，為熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系；低于此溫度，為部分相容，在一定的組成范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離

37、。 (2)表現(xiàn)表現(xiàn)最低臨界相容溫度最低臨界相容溫度(LCST)(LCST)行為行為。所謂最低臨界相容溫度是指這樣的溫度：低于此溫度，體系完全相容，高于此溫度為部分相容。 (3)同時(shí)存在同時(shí)存在最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度最高臨界相容溫度和最低臨界相容溫度，如圖C所示。 （4）UCSTUCST和和LCSTLCST會(huì)相互交疊會(huì)相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)如圖F示。 （5）還有表現(xiàn)多重多重UCSTUCST及及LCSTLCST的行為的行為，如圖E所示。 www . glite . edu . cn例子具有最高臨界相容溫度的例子有：具有最高臨界相容溫度的例子有：天然橡膠丁苯橡膠、聚異丁烯一聚二甲基硅

38、氧烷、聚苯乙烯聚異戊二烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等。具有最低臨界相容溫度的例子有：具有最低臨界相容溫度的例子有：聚苯乙烯聚乙烯甲基醚、聚己內(nèi)酯一苯乙烯丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯丙烯睛共聚物等。同時(shí)存在同時(shí)存在LCSTLCST及及UCSTUCST的例子有：的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯聚苯醚(PS/PPO)等。www . glite . edu . cn4.6.2 相圖與相分離 相圖的類型二元體系有三個(gè)相分離區(qū)域：相容區(qū)相容區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)和不相容區(qū)不相容區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)介于雙結(jié)線和旋節(jié)線之間亞穩(wěn)區(qū)介于雙結(jié)線和旋節(jié)線之間，相分離需要一定形式的活化機(jī)理激發(fā)。在不

39、相容區(qū)，相分離是自發(fā)進(jìn)行的。由于在亞穩(wěn)區(qū)密度的升落，旋節(jié)線是一個(gè)彌散的邊界，當(dāng)條件由雙結(jié)線移向旋節(jié)線時(shí)，對(duì)活化作用的需要很快消失。www . glite . edu . cn將不同溫度下的B (2)、C (2”)兩點(diǎn)相連，即可得到圖2中的（Binodal curve，又稱），TcT22 2,sp2,sp 212雙節(jié)線旋節(jié)線T12,cADCBEGMT P20,雙節(jié)線3230GMT P,2220GMT P,旋節(jié)線臨界點(diǎn)III圖2：雙節(jié)線與旋節(jié)線 www . glite . edu . cn（Binodal curve），又稱，此即共混聚合物液-液平衡相圖，在此曲線上的點(diǎn)滿足若GM對(duì)組成2的二階導(dǎo)數(shù)

40、滿足便可得到GM - 2曲線的拐點(diǎn)D (2sp)和E (2sp”) 0,2PTMG0,222PTMGwww . glite . edu . cn將不同溫度下的D、E兩點(diǎn)相連，便可得到圖2中的（Spinodal curve，又稱）。 旋節(jié)線以內(nèi)的區(qū)域是旋節(jié)線以內(nèi)的區(qū)域是兩相區(qū)兩相區(qū)，雙節(jié)線以外的區(qū)域是均相區(qū)均相區(qū)，介于二者之間的區(qū)域?yàn)閬喎€(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)，很多共混聚合物便處于這一區(qū)域。 www . glite . edu . cnPhase diagram for polymer blends0.00.81.0NGSDquenchUnstableMetastableT

41、WO PHASE REGIONONE PHASE REGION binodal curve雙節(jié)線 spinodal curve旋節(jié)線TY均相區(qū)兩相區(qū)亞穩(wěn)區(qū)www . glite . edu . cnl從均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；()從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。l例如，由上圖出發(fā)來討論這一問題，使溫度下降，由雙結(jié)線上部降到亞穩(wěn)區(qū)，這相當(dāng)于第一種冷卻方式。這時(shí)相分離的開始是由濃度(或密度)的局部升落引起的，相分離的機(jī)相分離的機(jī)理是成核和增長機(jī)理理是成核和增長機(jī)理(NG)(NG)。l第二種冷卻方式是迅速降低溫度從雙結(jié)線上部越過亞穩(wěn)區(qū)直接降到旋節(jié)區(qū)(旋節(jié)線所圍成的區(qū)域)。在

42、旋節(jié)區(qū)，濃度的升落是非定域的，導(dǎo)致大范圍的自動(dòng)相分離，這稱為旋旋節(jié)分離機(jī)理節(jié)分離機(jī)理(SD)(SD)。 www . glite . edu . cn由由NGNG機(jī)理進(jìn)行相分離而形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要為珠滴基體機(jī)理進(jìn)行相分離而形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要為珠滴基體型型，即一種相為連續(xù)相，另一相以球狀顆粒的形式分散其中。按按SDSD機(jī)理進(jìn)行的相分離，相疇機(jī)理進(jìn)行的相分離，相疇( (即微區(qū)即微區(qū)) )尺寸的增長可分為尺寸的增長可分為三個(gè)階段：擴(kuò)散、液體流動(dòng)和粗化三個(gè)階段：擴(kuò)散、液體流動(dòng)和粗化。般而言，SD機(jī)理可形成二維共連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。這種形態(tài)結(jié)構(gòu)賦予聚合物共混物優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是某些聚合物共混物具有

43、明顯協(xié)同效應(yīng)的原因。www . glite . edu . cn按按SDSD機(jī)理機(jī)理( (左左) )和和NGNG機(jī)理機(jī)理( (右右) )進(jìn)行的相分離的不同階段進(jìn)行的相分離的不同階段:l在NG區(qū)，相分離微區(qū)的組成是常數(shù)，僅成核珠滴的直徑及其分布隨時(shí)間而變；l在SD區(qū)，組成核微區(qū)尺寸都隨時(shí)間而改變。www . glite . edu . cnwww . glite . edu . cnwww . glite . edu . cnwww . glite . edu . cn 相容性的判據(jù)和測(cè)定方法（此方法與聚合物表征、測(cè)試與分析相同，不講） www . glite . edu . cn

44、www . glite . edu . cn 相容性的判據(jù)和測(cè)定方法 1. 1. 濁度法（目測(cè)法）濁度法（目測(cè)法） 按照定義，穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混合物，通過改變它的溫度、壓力或組成，都能實(shí)現(xiàn)由透明到混濁的轉(zhuǎn)變。濁點(diǎn)相當(dāng)于這一轉(zhuǎn)變點(diǎn)，也就是相分離開始點(diǎn)。 對(duì)于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物質(zhì)的制得薄膜來測(cè)定濁點(diǎn)曲線?？赏ㄟ^顯微鏡照明燈相對(duì)于入射光作前后小角散射來觀察薄膜。 利用試樣光學(xué)透明性的變化作為相轉(zhuǎn)變的證據(jù)。 www . glite . edu . cn各種分子量聚異丁烯各種分子量

45、聚異丁烯聚苯乙烯混合物的濁點(diǎn)（聚苯乙烯混合物的濁點(diǎn)（C.P.C.P.）曲線）曲線 www . glite . edu . cn該方法觀測(cè)對(duì)象的結(jié)構(gòu)尺寸在1104微米。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)過程較為簡(jiǎn)單。但但在機(jī)理上也存在著一定的缺陷在機(jī)理上也存在著一定的缺陷，如果出現(xiàn)以下情況，即使共混物中各相分離，其試樣也是光學(xué)透明的：（1）共混物中各相的折光指數(shù)相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸遠(yuǎn)小于可見光的波長；（3）試樣太??；（4）共混物的分散相的含量太小。同時(shí)，人的視覺差異等因素也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。 www . glite . edu . cn2 2、玻璃化轉(zhuǎn)變法、玻璃化轉(zhuǎn)變法 玻璃化轉(zhuǎn)變法測(cè)

46、定聚合物聚合物的相容性，主要主要是基于如下的原則：是基于如下的原則：聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子級(jí)的混合程度有直接關(guān)系。 若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系，就只有一個(gè)玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定于兩組分的玻璃化溫度和體積分?jǐn)?shù)。 若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個(gè)玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。 部分相容的體系介于上述兩種極限情況之間。www . glite . edu . cn(1)(1)、動(dòng)態(tài)力學(xué)法、動(dòng)態(tài)力學(xué)法 （DMA)DMA) 扭擺儀、振簧儀、粘彈儀等都能用來測(cè)試聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，一般是于一定的溫度范圍內(nèi)，在較小的振幅下測(cè)定試樣的模量和

47、損耗正切（tg）隨溫度的變化的情況。模量包括恢復(fù)模量 和損耗模量 。在玻璃化溫度附近的變化發(fā)生轉(zhuǎn)折，損耗模量 及損耗正切tg出現(xiàn)極大值。因此可根據(jù) 、 和tg隨溫度而變化的情況測(cè)得相應(yīng)的玻璃化溫度Tg。 EE E EE 常見常見TgTg測(cè)定方法測(cè)定方法www . glite . edu . cn橡膠增韌塑料(a)和熱塑性彈性體(b)的典型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜www . glite . edu . cn非晶態(tài)高聚物高聚物共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜隨組元高聚物混溶性的變化示意圖www . glite . edu . cn增韌聚氯乙烯動(dòng)態(tài)模量與溫度的關(guān)系www . glite . edu . cnTa

48、Ta由時(shí)間溫度疊加得到的聚乙烯基乙烯由時(shí)間溫度疊加得到的聚乙烯基乙烯(PVE)1,4聚異戊二烯聚異戊二烯(PIP)共混物的動(dòng)態(tài)力共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)疊合曲線（參考溫度學(xué)疊合曲線（參考溫度40）。）。 PVE的重量百分?jǐn)?shù)如圖所示。的重量百分?jǐn)?shù)如圖所示。(a)存儲(chǔ)模量（存儲(chǔ)模量（E）對(duì)對(duì)log( ); (b)損耗模量損耗模量(E”)對(duì)對(duì)log() www . glite . edu . cn (2)(2)、示差掃描量熱法、示差掃描量熱法(DSC) (DSC) DSC法是測(cè)量樣品的熱焓隨溫度而變化的情況。在玻璃化溫度附近，聚合物的比熱有急劇變化，據(jù)此即可測(cè)定聚合韌的玻璃化溫度。DSC法所用試樣量很少，測(cè)

49、量快，靈敏度較高，所以使用極廣泛。www . glite . edu . cn PVC，HIPVC及ABS的差示掃描量熱法譜圖 (1)低溫區(qū)，在相應(yīng)于橡膠相Tg處比熱急劇增加 (2)高溫區(qū)，在相應(yīng)于樹脂相Tg處比熱急劇增加www . glite . edu . cn PS/PPO 共混體系共混體系DSC圖圖www . glite . edu . cn PPO/PCIS 共混體系共混體系DSC圖圖www . glite . edu . cn(3)(3)、介電松弛法、介電松弛法www . glite . edu . cn介電損耗 和介電常數(shù) 對(duì)溫度(或頻率)的典型關(guān)系圖（均相或非均相聚合物共混物）

50、 www . glite . edu . cnPVDFPEMA共混物的介電損耗（200kHz）對(duì)溫度（）圖 www . glite . edu . cn非晶PEEK，PEI和不同組成PEEKPEI共混物的介電tan（1kHz）對(duì)溫度（）圖 www . glite . edu . cn 用玻璃化溫度來評(píng)定共混體系的相容性是一個(gè)常用的比較成熟的方法，但應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到20，則各種測(cè)定玻璃化溫度的方法的分辨本領(lǐng)都很差。例如，DSC檢測(cè)玻璃化溫度差小于30的體系就包含了很大的不確定性。（2）若兩組分濃度相差太大，以上測(cè)試方法對(duì)檢測(cè)微量組分的靈敏度較差。例如，用DS

51、C法測(cè)試時(shí)，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測(cè)不出少組分的玻璃化溫度。 www . glite . edu . cn3 紅外光譜法紅外光譜法 紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對(duì)于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強(qiáng)的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對(duì)于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率移動(dòng)及峰形的不對(duì)稱加寬等)，由此而表征相容性的大小。 對(duì)于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進(jìn)行定量表征，這是紅外光譜法的不足之處。www . glite . edu . cn PVCEVA

52、C0共混物，EVAC0是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有酯羰基和酮羰基，當(dāng)與PVC共混后，利用FTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強(qiáng)相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性。 此一結(jié)論經(jīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、熱性能、介電性能的測(cè)定得到了證實(shí)。www . glite . edu . cn 4. 4. 光學(xué)顯微鏡法光學(xué)顯微鏡法 光學(xué)顯微鏡包括透射光顯微鏡、反射光顯微鏡、暗場(chǎng)顯微鏡、偏光顯微鏡、相差顯微鏡和干涉顯微鏡。光學(xué)顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，但分辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級(jí)的形貌細(xì)節(jié)（200nm）。 透射光

53、顯微鏡透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對(duì)于透明物，由于反差太低，觀察不清。 反射光顯微鏡反射光顯微鏡：試樣不透明比較厚，可以觀察表面結(jié)構(gòu)。 暗場(chǎng)顯微鏡暗場(chǎng)顯微鏡（或超顯微鏡）：利用粒子對(duì)光的散射來推斷兩相結(jié)構(gòu)。高強(qiáng)度的光垂直于光軸可以觀察到遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于顯微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物聚合物體系的研究。www . glite . edu . cn 偏光顯微鏡偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究結(jié)晶和定向聚合物體系時(shí)很有用。 相差顯微鏡相差顯微鏡：使光的直射振動(dòng)對(duì)衍射振動(dòng)周相移動(dòng) ，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可見度大為?/p>

54、善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無遺?？捎脕頇z查透明的高聚物。 干涉顯微鏡干涉顯微鏡：利用光干涉的原理，光強(qiáng)度的改變與光程的改變相對(duì)應(yīng)，提高透明物體的可見度。 2www . glite . edu . cn 測(cè)試中，應(yīng)用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的微觀形態(tài)和兩相界面及結(jié)構(gòu)隨溫度及組分含量等因素的變化情況，以便得出剪切流動(dòng)對(duì)相行為的影響。在得到的光學(xué)顯微鏡照片中，可以通過觀察兩相界面的模糊程度來判斷共混物是否為均相，相容的程度如何；也可以通過觀察分散相的顆粒大小、形狀及與連續(xù)相的互包情況等得到不同溫度下相分離的信息。 測(cè)試原理測(cè)試原理www . glite . edu . cn常用的操作方法有三種常用的操作方法有三種： （1）溶劑法溶劑法： 把一小顆粒聚合物置于兩玻片之間，加入適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊淙苊洠谙嗖铒@微鏡或干涉顯微鏡中觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)或進(jìn)行照相。其原理是根據(jù)共混物中兩種聚合物組分折光率的不同，從顯微鏡中觀察到光強(qiáng)度的差別。圖像中明暗不同的部位顯示了分散相的形態(tài)和相區(qū)的大小。為了提高分辨效果可用適當(dāng)?shù)娜玖鲜蛊渲幸唤M染上顏色。例如研究HIPS的形態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)可用偶氮染料把橡膠顆粒染成紅色，然后再觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。 www . glite . edu . cn （2）切片法切