陰極異相電芬頓法降解染料廢水

1、西安建筑科技大學 本科畢業(yè)設(shè)計（論文）題 目Fe2O3/ACF陰極異相電Fenton法降解染料廢水學生姓名 學 號院（系）專 業(yè)應(yīng)用化學指導(dǎo)教師時 間年 月 日摘要芬頓技術(shù)是一種處理范圍廣、處理效率高的水處理技術(shù)。然而，傳統(tǒng)芬頓處理技術(shù)的有效pH值范圍在3.0附近，并需要加入鐵鹽和過氧化氫等試劑，增加后續(xù)處理成本。針對芬頓技術(shù)的缺點，本文將Fe2O3負載于活性炭纖維（Activated carbon fiber, ACF）表面，以該復(fù)合陰極用于電芬頓體系中，在線還原溶解氧產(chǎn)生過氧化氫，并與負載的金屬離子發(fā)生電芬頓反應(yīng)，用于孔雀石綠的降解。本文探討了循環(huán)伏安法制備復(fù)合陰極的條件（FeSO4濃度、

2、循環(huán)次數(shù)、負載液pH、熱處理度）對Fe2O3/ACF復(fù)合陰極材料性能的影響，以及電芬頓反應(yīng)條件（溶液初始pH、電解電位、支持電解質(zhì)Na2SO4濃度、溶液溫度）對孔雀石綠去除率的影響。采用紫外可見分光光度儀對孔雀石綠去除率和過氧化氫含量進行了測定。使用熒光分光光度計對香豆素捕捉羥基自由基過程中產(chǎn)生的7-羥基香豆素含量進行了檢測，采用TOC儀對溶液TOC進行了測定。實驗結(jié)果表明，制備Fe2O3/ACF的最佳條件為：FeSO4濃度0.33 mol·L-1，循環(huán)伏安法循環(huán)次數(shù)8次，pH7.0，熱處理溫度300oC。用于電芬頓反應(yīng)降解孔雀石綠的最佳反應(yīng)條件為：溶液初始pH3.0，電解電位1.0

3、 V，Na2SO4濃度0.05 mol·L-1，溶液溫度30oC。最佳條件下，孔雀石綠去除率達100%，TOC去除率達88.55%。通過OH的測定表明將Fe2O3負載于ACF表面，使體系產(chǎn)生了羥基自由基。對反應(yīng)機理的探討表明O2、OH均參與了氧化去除孔雀石綠，O2的作用不可忽視；而ACF陰極體系中沒有OH，由O2氧化去除孔雀石綠。關(guān)鍵詞：電芬頓，活性炭纖維，孔雀石綠，羥基自由基AbstractFenton reagent is widely used in water treatment that has high efficiency. However, the effective

4、 pH range of the traditional Fenton processing techniques is around 3.0, and it needs to add iron salt and hydrogen peroxide and other reagents, increasing the processing cost. In order to overcome the defect of traditional Fenton technology, in this thesis, Fe2O3 was loaded at the surface of activa

5、ted carbon fiber （ACF）to prepare the composite cathode and used in Electro-Fenton system to produce hydrogen peroxide by electro-reducing dissolved oxygen. The metal ions at ACF surface can make Electro-Fenton reaction with the electro-produced hydrogen peroxide to degrade malachite green (MG). This

6、 thesis investigated the conditions (the concentration of FeSO4, the sweep segments, the pH of loading solution and the heat treatment temperature) for preparing the composite cathode by cyclic voltammetry and the conditions of Electro-Fenton reaction including the pH of simulated wastewater, the el

7、ectrolysis potential, the concentration of Na2SO4 and the temperature of wastewater which influenced the removal percentage of MG. UV-Vis spectrometric was used to determine the color removal rate of MG and production rate of hydrogen peroxide. The fluorescence spectrophotometer was used to detect t

8、he content of 7-hydroxy coumarin produced during coumarin capturing hydroxyl radicals, the TOC analyzer was used to determine TOC value of wastewater.The experimental results showed that when the concentration of FeSO4 was 0.33 mol·L-1, the sweep segments was 8 times, the pH of loading solution

9、 was 7.0, the heat treatment temperature was 300oC, the Fe2O3/ACF cathode for the removal of MG was best. The optimum conditions of degrading MG was that the pH of solution was 3.0, the electrolysis potential was -1.0 V, the concentration of Na2SO4 was 0.05 mol·L-1 and the temperature was 30oC.

10、 The removal percentage of MG was 100% and the TOC removal percentage was 88.55% under the optimum conditions. The measure of OH showed that Fe2O3/ACF surface generated OH. Discussion on the reaction mechanism suggested that OH and O2 were involved in removing MG. The effect of O2 can not be ignored

11、, and the O2 can oxidize MG in the ACF cathode system without OH.Key Words: Electro-Fenton(EF); activated carbon fiber(ACF); malachite green(MG); hydroxyl radical目 錄1 緒論（1）1.1 研究背景（1）1.1.1 水體的污染及概況（1）1.1.2 水體有機污染特點及其危害（1）1.2 水體中有機污染物處理技術(shù)及發(fā)展（2）1.2.1 物理處理法（2）1.2.2 生物處理法（5）1.2.3 物化-生物聯(lián)合法（6）1.2.4 化學處理法（

12、6）1.3 芬頓法（9）1.3.1 芬頓技術(shù)的發(fā)展歷史（9）1.3.2 芬頓法基本原理（9）1.3.3 芬頓體系水處理應(yīng)用中存在的問題（9）1.4 電芬頓法（10）1.4.1 基本作用原理（10）1.5 研究意義與內(nèi)容（12）1.5.1 研究意義（12）1.5.2 研究內(nèi)容（13）2 實驗部分（14）2.1 實驗儀器與試劑（14）2.2 實驗裝置（15）2.3 實驗方法（15）2.3.1 電化學循環(huán)伏安法制備Fe2O3/ACF復(fù)合陰極（15）2.3.2 Fe2O3/ACF陰極電芬頓法降解孔雀石綠廢水（16）2.4 溶液的配制（16）2.4.1 制備Fe2O3/ACF復(fù)合陰極所用溶液的配制（16

13、）2.4.2 電芬頓降解孔雀石綠反應(yīng)所用溶液的配制（16）2.4.3 H2O2測定所用溶液的配制（17）2.4.4 捕捉羥基自由基（·OH）所用溶液的配制（17）2.5 分析方法（17）2.5.1 Fe2O3/ACF的X-光電子能譜分析表征（17）2.5.2 溶液中孔雀石綠去除率的測定計算（17）2.5.3 溶液中總有機碳（TOC）的測定（17）2.5.4 溶液中H2O2濃度的測定（18）2.5.5 羥基自由基的測定（19）2.5.6 羥基自由基和超氧自由基的清除（19）3 結(jié)果與討論（20）3.1 Fe2O3/ACF復(fù)合陰極制備條件的優(yōu)化（20）3.2 Fe2O3/ACF復(fù)合材料的

14、X-光電子能譜分析（21）3.3 電解條件對去除孔雀石綠的影響（22）3.3.1 溶液初始pH對孔雀石綠去除率的影響（22）3.3.2 電解電位對孔雀石綠去除率的影響（23）3.3.3 電解質(zhì)硫酸鈉濃度對孔雀石綠去除率的影響（23）3.3.4 溶液溫度對孔雀石綠去除率的影響（25）3.4 最優(yōu)條件下孔雀石綠的去除效果（26）3.5 Fe2O3/ACF復(fù)合陰極電芬頓反應(yīng)機理的探討（28）3.5.1 孔雀石綠去除動力學（28）3.5.2 過氧化氫的測定（28）3.5.3 羥基自由基的檢測（29）3.5.4 羥基自由基和超氧自由基對孔雀石綠去除率的影響（29）4 結(jié)論（33）參考文獻（34）致謝（3

15、8）第 VI 頁1 緒論1.1 研究背景1.1.1 水體的污染及概況水是人類生活和生產(chǎn)活動中必不可少的重要自然資源之一。目前，全世界水資源緊缺，有超過80個國家、占世界總?cè)丝?40%的人面臨嚴重缺水的困境。水環(huán)境質(zhì)量的惡化以及水資源的短缺，已經(jīng)引起了世界各國的廣泛關(guān)注。而我國的水資源狀況也極不樂觀，已被列入全球十二個嚴重缺水國家之一，人均水資源占有量僅有900 m3，這一數(shù)值己經(jīng)低于國際水資源緊缺限度1。水資源稀缺、人均水資源占有量少、利用率低、污染嚴重已成為我國水源保護亟需面對和解決的主要問題。有人就預(yù)言說，在能源危機之后，人類將面臨的最大危機就是水資源危機，而且這種危機將比能源危機更難解決

16、。自二十世紀以來，隨著世界經(jīng)濟的迅猛發(fā)展、人口的急劇增長以及現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展導(dǎo)致大量的生活污水和工業(yè)廢水排放入水體，特別是難降解、有毒、有害的有機污染物進入水環(huán)境，造成了嚴重的水體污染和生態(tài)破壞。因此，研究水體中難降解類有機污染物的處理，不僅對水環(huán)境安全有重要意義，對人類的身體健康更具有深遠的影響。1.1.2 水體有機污染特點及其危害水體中有機污染的主要特征表現(xiàn)為：種類繁多，毒性大，已證實水體中許多有機物都是“三致”（致癌、致畸、致突變）物質(zhì)，大多數(shù)有機污染物難降解，具有生物放大作用，通過食物鏈對生態(tài)環(huán)境造成破壞。水體中有機污染物大致可以分為兩類，一類是天然有機物，主要是腐植酸。另一類是人工合成

17、的有機化合物，主要來源于生活污水和工業(yè)廢水的排放，其中印染廢水中有機物具有生物難降解性。據(jù)報道，已在各種水體中測定出2000余種有機化合物，飲用水中含765種，其中190種對人體有害，20種為已確認的致癌物，23種為可疑致癌物，18種為促癌物，56種為致突變物2。從污染物種類來看，包括各種烴類、鹵代物、醇、酚、醚、醛和酮等，其中最常出現(xiàn)的是氯代脂肪烴和單環(huán)芳香烴，尤以三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷（氯仿）以及苯、甲苯等檢出率最高。歐美一些發(fā)達國家對飲用水中有機物的種類和含量作了極為嚴格的限制，歐洲經(jīng)濟共同體供水聯(lián)合會要求明確限定農(nóng)藥，多環(huán)芳烴，酚類化合物等的種類和濃度。世界衛(wèi)生組織（WHO）在對

18、飲用水水質(zhì)提出的標準中對20種有機物提出了限制濃度。為了能有效及時地控制污染和制訂指導(dǎo)方針，目前各國在眾多污染物中篩選出對人體健康危害最大的“優(yōu)先污染物”作為分析監(jiān)測和研究的對象。其中印染工業(yè)為最大的污染源和水資源消耗者之一3。隨著染料的大量生產(chǎn)和應(yīng)用， 染料廢水成為人們越來越關(guān)注的污染物，給環(huán)境造成嚴重的污染4-5。我國染料產(chǎn)量達到75.6萬噸，占世界染料總產(chǎn)量的60，居世界首位，染料行業(yè)也屬高能耗、高污染產(chǎn)業(yè)。據(jù)測算，我國每生產(chǎn)1噸染料，大約排放廢水744立方米。在生產(chǎn)和使用過程中約有1020的染料排放到水體中。按2010年我國染料生產(chǎn)總量計算，將有7.6515.12萬噸染料隨廢水直接進入

19、水體環(huán)境。染料生產(chǎn)的基本原料為苯系、萘系、蒽醌、苯胺及聯(lián)苯胺類化合物，且在生產(chǎn)工藝過程中多與金屬、鹽類等物質(zhì)螯合，隨著染料合成、印染等工業(yè)廢水的不斷排放和各種染料的不斷使用，進入環(huán)境的染料數(shù)量和種類不斷增加4，造成了染料廢水多為含鹽、含氯化物或溴化物、微酸或微堿、含金屬離子、含硫的高化學需氧量（COD），高色度，“三致”毒性的難降解有機廢水，使得環(huán)境污染日趨嚴重。據(jù)報道，全世界每年以廢物形式排入環(huán)境的染料約6萬噸5，特別是含有機染料污水具有水量大、分布面廣、水質(zhì)變化大、有機毒物含量高、成分復(fù)雜以及難降解等特點，對生生態(tài)系統(tǒng)及其邊界環(huán)境產(chǎn)生了巨大的沖擊，其毒害事件日益暴露。染料廢水大多屬于持久性

20、難降解有機物，會對受納水體產(chǎn)生較大有機性污染，帶有使人不愉快的各種顏色，對水體的生態(tài)系統(tǒng)帶來較大的破壞，具有種類多、有機污染物含量高、水質(zhì)成分復(fù)雜、色度深、毒性大的特點，染料廢水大量進入水體環(huán)境，已成為威脅我國水環(huán)境安全的重要因素之一。1.2 水體中有機污染物處理技術(shù)及發(fā)展目前水體中有機污染物的處理有物理、化學和生物方法。物理方法有輻射法、吸附法、磁分離法、沉淀法、萃取法、膜分離法和濃縮法?；瘜W方法有氧化法、電化學法、生化法。此外，還有物化生物聯(lián)合法。1.2.1 物理處理法1.輻射法近年來，輻射法處理染料廢水得到了較大發(fā)展，如電離輻射、紫外輻射等。Solpen等6采用射線輻射法對活性染料進行脫

21、色和降解研究，結(jié)果表明對活性藍5和活性黑5的脫色和降解效果都很好，且隨輻射劑量的增加而增加；當其濃度較低時（50 mg·L-1），兩種染料污水的脫色程度（光密度減少%）達到100%，COD也下降了76%80%。Momani等7采用遠紫外光解法進行了3個家族染料廢水處理的研究經(jīng)過7 min的輻射，脫色率均達到90%以上。然而，這一過程中盡管COD也隨之下降，但BOD卻有所增加，因此這種技術(shù)只能作為廢水生物處理的一個預(yù)處理手段。2.吸附法吸附法能有效去除廢水中的劇毒和難降解污染物。經(jīng)處理后出水水質(zhì)好且比較穩(wěn)定，因而吸附法在廢水處理中有著不可取代的作用。常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、改性纖

22、維素、粘土礦物、硅膠和樹脂等。吸附效果比較好的主要是活性炭和樹脂?；钚蕴繉﹃栯x子染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附功能，COD去除率高，對堿性染料的脫色作用也很好。張小璇等8研究了活性炭對染料廢水色度和COD的去除率，結(jié)果表明：活性炭處理酸性品紅、堿性品紅、活性黑B-133等染料廢水的脫色率均在97%以上。COD去除率分別為63.28%、95.66%、84.62%。但活性炭再生困難、物理化學穩(wěn)定性差、所以處理費用較高。樹脂是一種新型的吸附劑，處理高濃度、難降解的染料廢水已有很多成功先例9-11。樹脂適用范圍寬、吸附效率高、再生容易、性能穩(wěn)定、操作簡便。樹脂雖然易再生，但其本身的

23、價格相對昂貴，所以其實際應(yīng)用并不廣泛。吸附法雖然具有很多其他處理方法不可替代的優(yōu)點，但是對于高濃度廢水，吸附容量有限，去除效果不是很理想。如對膨潤土進行改性后得到的陽離子有機膨潤土，用其處理高濃度印染廢水，可使CODMn為l227 mg·L-1的印染廢水COD去除率達到56%，色度去除率達到95%以上12。另外，彭書傳等13用改性的凹凸棒石對水溶液中陽離子桃紅FG、亞甲基藍和直接耐酸大紅4BS進行處理也取得較好的效果。國外也有很多關(guān)于廉價吸附劑處理印染廢水的研究，將平時常見的廢棄物通過加堿浸泡或加熱等處理，可大大提高它們的吸附能力，因為經(jīng)熱處理和化學處理后往往能大大增加吸附劑的比表面

24、積和孔容積。如用雞毛吸附艷藍FCF、有毒物孔雀綠14；用桔皮吸附直接紅染料；用豆渣等農(nóng)業(yè)廢棄物吸附靛青染料15等，都取得了令人滿意的結(jié)果。另外近年來也有一些關(guān)于引入光輻射、超聲波輔助加強吸附作用的研究。3.磁分離法現(xiàn)代磁化技術(shù)為染料廢水的處理做出了重要貢獻。磁分離法不僅能直接處理給水和工業(yè)廢水的各種細微的弱磁性、順磁性物質(zhì)，而且還能分離出不具磁性的細菌、病毒、藻類、懸浮物、有機和無機化合物、油脂類和重金屬等，其應(yīng)用范圍非常廣泛。目前可供工業(yè)使用的磁化技術(shù)有磁性團聚法、鐵鹽共沉法、鐵粉法和鐵氧體法。Oliveira16采用活性炭的吸附特性與鐵氧化物的磁性相結(jié)合，獲得一種新的磁性吸附劑用于處理有機

25、污染廢水，包括對有機染料廢水的處理。羅凡17研究了在紫外滅菌燈照射下，添加還原鐵粉的活性X-3B紅染料水溶液的脫色作用，并對具有光化學活性的鐵有機配體化合物進行了研究，初步探討了脫色反應(yīng)的機理，認為染料脫色主要基于具有磁性鐵粉的吸附作用。4.混凝沉淀法混凝技術(shù)在印染廢水處理中已有廣泛應(yīng)用?；炷夹g(shù)的關(guān)鍵是對混凝劑和助凝劑的選擇、復(fù)合混凝劑的開發(fā)以及各種混凝劑配比等的研究。近來盧秋曉18研制出一種鋅系復(fù)合絮凝劑，在酸度811時處理印染廢水，對所研究的染料脫色率均達96%以上，并對活性染料、分散類染料及弱酸性染料的COD去除率也較好?；粲钅?9就陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）聚合氯化鋁（PAC）復(fù)合

26、絮凝劑對活性染料廢水的脫色性能進行了研究，脫色率可達到90%以上。另外，像殼聚糖作為一種天然、無毒的高分子絮凝劑，在水處理中的應(yīng)用也越來越廣泛20，微生物絮凝劑因無毒、用量少、不產(chǎn)生二次污染而備受人們關(guān)注21?；炷梢匀コ龔U水中的微小懸浮顆粒、膠體顆粒、懸浮染料、分散染料、還原染料、硫化染料以及水溶性染料中分子量較大的部分直接染料等。但對于水溶性染料中分子量小的不容易形成膠體的部分酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料及陽離子染料則不能用此方法處理。5.萃取法萃取法主要是萃取劑和污染物分子絡(luò)合，或是水中的污染物在載體的作用下透過很薄的膜層進入萃取內(nèi)相而凈化廢水，它在處理染料廢水方面有很好的效果。羅

27、學輝等22選擇了以三辛胺(TOA)/正辛醇/煤油為萃取劑對苯胺2，5-雙磺酸廢水處理的實驗研究，處理效果顯著。李曉燕等23采用7301正辛醇-H2SO4-NaOH化學萃取-反萃取體系對CLT酸廢水進行了絡(luò)合萃取處理試驗，廢水的COD去除率達93.5%。反萃取效率100%，廢水中的回收物濃縮810倍，且萃取劑可再生回用。另外也有用溶劑萃取法對1-氮基-2-奈酚-4-磺酸基酸性染料中間體進行處理，結(jié)果表明一級萃取效率達到82%，脫色率達到95%，經(jīng)過二級萃取效率可達93%24。萃取法和樹脂法相似，實現(xiàn)了廢水治理和資源化的統(tǒng)一，不僅可使COD值大幅度降低，而且可從廢水中回收寶貴的原料或中間體。但是萃

28、取過程中可能存在著有機溶劑的溶解和夾帶而流失到水相，造成運行成本增加和二次污染。對于萃取法來說，開發(fā)對污染物有很好的選擇性并無毒性的萃取劑是該項技術(shù)的關(guān)鍵所在。6.膜分離法應(yīng)用于染料廢水處理的膜技術(shù)有超濾、納濾和反滲透。潘碌亭等25以LMA-l為表面活性劑，正三辛胺為流動載體，碳酸鈉溶液為內(nèi)相，煤油為膜溶劑所組成的液膜體系處理檸檬酸廢水，COD去除率可達99%。近年來用DS5-DK型納濾膜處理染槽廢水（廢水中含活性橙16、活性黑5、活性藍19等）。結(jié)果表明，染料的截留率在99%以上，透過液無色。后來發(fā)現(xiàn)若在預(yù)先微濾后，再采用納濾，對地毯生產(chǎn)中的酸性染料廢水有很好的去除效果。膜分離法操作簡便、設(shè)

29、備簡單，已在印染廢水處理方面被證實是切實可行的，但是近來關(guān)于膜分離法處理染料廢水的實例不多。主要是目前各種膜的性能尚不穩(wěn)定，而且膜孔易堵塞，還有膜系統(tǒng)的成本和使用壽命也是個問題。如何選取合適的分離膜、提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法廣泛推行的關(guān)鍵所在。7.濃縮法濃縮法操作簡單，能實現(xiàn)有用物質(zhì)的部分回收，適合于處理高濃度含鹽有機廢水。該法的缺點是能耗很高，在染料廢水的處理中使用得較少。如有廢熱可用或可降低能耗，則該法是可行的。平胡金平化工有限公司生產(chǎn)硫化染料過程中產(chǎn)生高濃度染料廢水，其中含有13%的大蘇打，以前曾用蒸汽加熱一步濃縮方法治理廢水，回收大蘇打，但回收效果不理想。經(jīng)過多次試驗，

30、用二步濃縮直接加熱的方法回收大蘇打，取得了令人滿意的效果26。1.2.2 生物處理法生物處理法分為好氧法和厭氧法。好氧法處理效率高、速度快、比較經(jīng)濟，是廢水處理的主要方法；厭氧法因代謝速度慢、停留時間長、容器體積大、影響因素多、造價高等不利因素，一般用于有機污泥或濃度特高的廢水處理。實踐表明，傳統(tǒng)的生物學廢水處理廠并不能對紡織、印染廢水中的有機染料起到有效的降解作用。近年來在研究開發(fā)新的染料降解微生物菌群中已取得了一些成效。天然聚合材料因具備無毒易降解的特點而被廣泛研究。Inbaraj27在一種桿狀細菌體中取出生物高聚合體-PGA對水溶性的堿性染料BB9，BG4等都具有很好的吸附效果。林曉華2

31、8從染布廠廢水污泥中分離得到的一株青霉菌X5，處理含有蒽醌染料KN-R的工業(yè)廢水。在最優(yōu)條件下，該菌對活性艷藍KN-R的脫色率可達到95%以上。董新嬌29也得出了同樣結(jié)論，發(fā)現(xiàn)固定化青霉菌X5菌體重復(fù)利用5次后，脫色率仍達73.51%。當天然菌株對某種廢水處理能力有限時，也可對其改良，開發(fā)生物反應(yīng)器、基因工程菌等。如安世杰30用白腐真菌膜生物反應(yīng)器降解復(fù)配染料廢水獲得了良好的復(fù)配染料脫色效果。南開大學科研人員在用生物技術(shù)處理染料廢水的研究中，分離出了具有生物絮凝作用和生物降解作用的2類菌株，運用生物工程技術(shù)把降解菌的基因片段通過轉(zhuǎn)基因工程轉(zhuǎn)入絮凝菌株，培養(yǎng)出具有絮凝和降解雙功能基因的高效基因工

32、程菌并應(yīng)用于染料廢水的處理，效果良好。但多數(shù)有機物污染物在好氧條件下是難降解的。有研究對87種染料的好氧生物降解性能測定，只有11種是可以生物降解的，占13%?，F(xiàn)階段生物法仍存在諸多問題：如生物法占地面積大、管理復(fù)雜，對某些染料廢水微生物雖經(jīng)馴化后，仍對COD和色度的去除率底，出水很難達標；大多微生物體內(nèi)缺乏有效的生物降解酶，不同代謝途徑可能生成毒性更強的產(chǎn)物；微生物對營養(yǎng)物質(zhì)、pH、溫度等條件有一定的要求，且水質(zhì)波動大、污染物種類多、毒性高等特點，微生物很難適應(yīng)；處理過程耗時長以及生物的環(huán)境選擇性高等。1.2.3 物化-生物聯(lián)合法采用單一的物化法或單一的生物處理法處理有機染料廢水，雖然有其各

33、自的優(yōu)點，但缺點也很明顯，研究人員開始嘗試將物化法和生物法聯(lián)合起來，至今已經(jīng)取得了良好的效果。Khattri31采用生物吸附劑處理結(jié)晶紫羅蘭、亞甲基藍、孔雀石綠、羅丹明B等染料廢水，其原理就是化學與生物學方法的結(jié)合。Walker32采用細菌（一種假單胞菌PseudomonasputidaNCIMB9776）固定在粒狀活性炭（Filtrasorb400）上處理含酸性染料的地毯印染廠廢水，其效果大大好于活性炭。許玉東33針對毛巾印染廢水的水質(zhì)特點（水量小、污染物含量高、濃度波動幅度大、偏堿性、色度高和難生化），采用厭氧折流板反應(yīng)池-生物接氧化池-混凝沉淀-砂濾池處理工藝進行處理后，排放水質(zhì)可達行業(yè)

34、排放一級標準。盧平34在傳統(tǒng)處理工藝的基礎(chǔ)上，采用水解酸化-接觸氧化法處理印染廢水，試驗表明該工藝流程簡單，處理效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定。1.2.4 化學處理法化學處理是利用化學試劑發(fā)生化學反應(yīng)降解水中污染物從而使有機物去除的一種方法。化學處理被廣泛應(yīng)用于廢水處理中。在現(xiàn)代水處理中常用的化學處理方法有臭氧氧化法、濕式空氣氧化法、電化學法、光催化氧化法、Fenton反應(yīng)及類Fenton反應(yīng)。1.臭氧氧化臭氧作為一種強氧化劑應(yīng)用于水處理中始于1785年。目前，美國、俄羅斯和日本等一些國家已經(jīng)在某些廢水處理中采用臭氧工藝。臭氧不僅具有很強的氧化性，而且臭氧在水中會自行分解，不產(chǎn)生二次污染，因此被稱作是綠

35、色氧化藥劑。在廢水處理中得到廣泛使用。臭氧氧化降解染料廢水主要是利用臭氧氧化分解產(chǎn)生的羥基自由基（OH）攻擊染料發(fā)色團結(jié)構(gòu)，使發(fā)色團結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵斷裂從而達到脫色和降解的效果。但是，臭氧溶于水后，產(chǎn)生羥基自由基（OH）速率低，因此，如何高效、低能耗的使臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基（OH）是該技術(shù)的研究方向。2.濕式空氣氧化濕式空氣氧化是利用空氣或者氧氣作為氧化劑，在高溫高壓條件下氧化降解有機物。從降低投資和運行成本角度考慮，有必要降低該系統(tǒng)運行所需的溫度和壓力，因此在此基礎(chǔ)上提出濕式催化氧化工藝，主要采用銅、稀土等金屬鹽作為催化劑。超臨界水氧化技術(shù)是濕式氧化技術(shù)的強化和改進，主要利用水在超臨界狀態(tài)下

36、相態(tài)發(fā)生變化，介電常數(shù)減少至近似有機物與氣體，從而使氣體和有機物完全溶于水中，氣液界面消失形成均相氧化體系，從而快速、徹底的降解污染物，但是該工藝對設(shè)備要求高，能耗較大，一般適合高濃度有機廢水的預(yù)處理過程3.光化學氧化光化學法，是近20多年來發(fā)展迅速的一種高級氧化技術(shù)，具有設(shè)備簡單、操作條件易控、氧化能力強、反應(yīng)溫和、無二次污染等特點，利用該法處理難降解考性有機污染已成為國內(nèi)外研究的熱點。自然環(huán)境中的。部分近紫外光極易被有機污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時即發(fā)生強烈的光化學反應(yīng)，從而使有機物降解。但由于反應(yīng)條件所限，光化學氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機中間體，成為光化學氧化需要克服的

37、問題。通過和光催化氧化劑的結(jié)合可以大大提高光化學氧化的效率。根據(jù)光催化氧化劑使用的不同，可以分為均相光催化氧化和非均相光催化氧化35。4.電化學電化學主要涉及化學能與電能的相互轉(zhuǎn)化，是研究電子導(dǎo)電相(金屬、半導(dǎo)體)和離子導(dǎo)電相(溶液、焰鹽、固體電解質(zhì))之間的界面上所發(fā)生的各種界面效應(yīng)的科學。隨著全球范圍內(nèi)的人口增長和技術(shù)進步，自然資源和環(huán)境受到日益嚴重的破壞，環(huán)境污染和生態(tài)破壞已成為舉世矚目的問題。在治理環(huán)境污染方面，電化學技術(shù)使用清潔、有效的電子作為強氧化還原試劑，是一種基本對環(huán)境無污染的“綠色”技術(shù)。由于界面電場中存在著極高的電位梯度，電極相當于異相反應(yīng)的催化劑，從而減少了有可能因加催化劑

38、而帶來的環(huán)境污染，同時電化學過程有較高的選擇性，可防止副產(chǎn)物的生成。另外，與其他一些過程相比，電化學過程可在較低溫度下進行，并且不受卡諾循環(huán)的限制，能量利用率高，可以通過控制電位、合理設(shè)計電極與電解池，降低能量損失。總之，電化學技術(shù)具有環(huán)境兼容性高、能量利用率高、可控制、多功能、經(jīng)濟等優(yōu)點和特性，在環(huán)境保護中發(fā)揮著極其重要的作用36。按照電極工作方式的不同，典型的電化學處理技術(shù)主要包括陽極催化氧化法、陰極電芬頓法。陽極催化氧化過程可以使污染物直接在電極表面失去電子而被氧化，也可以通過陽極過程產(chǎn)生具有強氧化作用的中間物質(zhì)或者發(fā)生陽極反應(yīng)之外的媒介反應(yīng)，使污染物被氧化降解。由于大多數(shù)污染物質(zhì)的氧化

39、電位較髙，甚至高于水的氧化電位，在陽極氧化過程中由于水的分解而導(dǎo)致的析氧反應(yīng)常常是伴隨的主要副反應(yīng)，從而使電流效率降低，因此需要通過電極材料的選擇和電位控制防治或盡量減小其影響。在陽極催化氧化工藝中，研究的重點之一就是探索綜合性能好的陽極材料，要求電極應(yīng)具備較高的析氧超電位和催化活性，同時還要求電極在廢水中具有較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性。早期使用的陽極材料存在諸多不足之處，如傳統(tǒng)的碳素電極（石墨電極）在酸性溶液中陽極析氧反應(yīng)容易造成電極損耗，不僅使外層碳原子生成CO和CO2，而且可能造成電極的膨脹、剝落，材料機械強度低37； 一般的金屬如鎳、鋁以及不誘鋼等只能在有限的外加電位與pH介質(zhì)中使用，且容

40、易發(fā)生鈍化使電極活性降低，而催化活性較高的貴金屬材料如Pt、Au等，電極成本高，且易被含硫有機物等物質(zhì)毒化而喪失其電催化性能，導(dǎo)致氧化電流效率下降38。近幾年，在環(huán)境污染物去除方面研究較多的陽極材料主要有摻硼金剛石（BDD）薄膜電極39和以Ti為基底的形穩(wěn)性陽極（DSA）40, 41。針對陽極作用的電化學方法在處理有機廢水的同時，陰極則會發(fā)生無用的析氧反應(yīng)，因此，可以利用陰極的還原能力，產(chǎn)生氧化劑氧化有機物，可將其消耗無用功的能量轉(zhuǎn)化為有用功，這類反應(yīng)是陰極還原工藝中研究的重點。電芬頓即是在此基礎(chǔ)上發(fā)展出來的新型高級氧化電化學處理技術(shù)的。電化學法處理環(huán)境污染物的難點有二：一是處理時間問題，即電

41、化學法的速度和效率如何提高；二是電極壽命問題，即電極的穩(wěn)定性如何提高。對于前者，要從設(shè)計和研制高催化活性的電極材料和有效的反應(yīng)器入手進行解決；而后者則要從電極材料的結(jié)構(gòu)和制備方法入手進行研究。目前，在電催化氧化降解有機物研究中，具有重大研究價值的領(lǐng)域包括：1）電催化氧化提髙生化性研究；2）具有高催化活性的電極材料的研制；3）用于電化學氧化有機物過程的均相催化劑的研究；4）高效電化學反應(yīng)器的研究；5）對電催化氧化有機物過程的進一步認識。1.3 芬頓法1.3.1 芬頓技術(shù)的發(fā)展歷史典型的芬頓試劑是Fe2+與H2O2的組合，該試劑的應(yīng)用已經(jīng)有一百多年的歷史。1894年法國科學家Fenton發(fā)現(xiàn)酸性溶

42、液中Fe2+和H2O2同時存在可以有效地降解酒石酸42。為了紀念這位科學家，后人將酸性條件下使用過氧化氫與亞鐵鹽試劑的體系稱為芬頓試劑。眾所周知，在Fe2+的催化作用下，H2O2的分解活化能較低（34.9 kJ·mol-1），反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的中間態(tài)活性物種羥基自由基OH，進而氧化分解有機物質(zhì)。羥基自由基具有很高的氧化還原電位，能使許多難生物降解或者是一般化學氧化法難以氧化的有機物質(zhì)氧化分解。芬頓體系設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，氧化速率高，但是也存在著應(yīng)用pH值范圍窄和過氧化氫過量等問題。1.3.2 芬頓法基本原理芬頓體系總體上被分為兩步反應(yīng)，即二價鐵與過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基

43、進而氧化降有機物。反應(yīng)如下：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO-+ OH （1-1）OH + RH R + H2O （1-2）在反應(yīng)過程中，生成的三價鐵可以重新再生成二價鐵。三價鐵與過氧化氫引發(fā)的一系列反應(yīng)被稱之為類芬頓反應(yīng)。具體如下：Fe3+ + H2O2 Fe···OOH2 + + H+ （1-3）Fe···OOH2+ Fe2+ + HO2 （1-4）Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO-+ OH （1-5）OH + RH R + H2O （1-6）1.3.3 芬頓體系水處理應(yīng)用中存在的問題1.芬頓體系的有效pH值范

44、圍窄大量實驗證明，在染料廢水的處理中芬頓過程可以達到較高的染料脫色效率（90-99%），然而，也有資料報道，一些染料沒有或者只是部分的被芬頓試劑所分解43，而且，脫色效率很大程度上取決于pH值44。芬頓氧化的最佳pH值一般被認為是24。而這一pH范圍的得出與所處理的有機物種類沒有多大關(guān)系。反應(yīng)體系的pH過高時，會抑制羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生；反應(yīng)體系pH過低，會破壞了Fe2+與Fe3+之間的轉(zhuǎn)換平衡，影響催化反應(yīng)的進行，從而降低了CODcr的去除率，不利于氧化反應(yīng)的進行。研究者李亞峰等人發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的應(yīng)用pH值窄，體系應(yīng)用僅限于酸性環(huán)境下，在堿性條件下，染料脫色率和COD去除率都會

45、大幅度地下降。2.芬頓體系的有效應(yīng)用需投加較大量試劑理論上，對于芬頓體系而言，當鐵和H2O2投量較低時，羥基自由基（OH）的生成量相對較少，進而處理效率較低。然而，H2O2同時是OH的捕獲劑，H2O2投量過高會捕獲體系產(chǎn)生的OH。當鐵的投量過高時，H2O2被迅速地催化分解產(chǎn)生大量的活性羥基自由基，然而羥基自由基同基質(zhì)的反應(yīng)相對而言速度較慢，所以未消耗的游離OH彼此發(fā)生淬滅反應(yīng)生成水，致使部分羥基自由基被消耗掉，從而降低羥基自由基的處理效率。同時鐵投量過高會使被處理的水的色度增加。1.4 電芬頓法在各種高級氧化技術(shù)中，芬頓法倍受人們的青睞。而電芬頓法是一種間接的電化學高級氧化法，它是指借助電化學

46、法生成Fe2+和H2O2，作為芬頓試劑的持續(xù)來源，兩者反應(yīng)生成具有強氧化性、無選擇性的羥基自由基（OH），可將有機物分子結(jié)構(gòu)破壞，使之生成小分子中間體，或者完全礦化生成CO2和H2O。電芬頓法與傳統(tǒng)芬頓相比，處理成本低、不需要再加入其他藥品試劑；易于實現(xiàn)自動控制、不需要特殊的設(shè)備；除了OH的氧化外，還存在陽極氧化，可以提高反應(yīng)效率，有效去除有機物。電芬頓作為一種新型電化學氧化技術(shù)，由于它在陰極和陽極都能產(chǎn)生羥基自由基（OH）氧化降解水體中污染物，引起了學者們廣泛地關(guān)注。1.4.1 基本作用原理基于傳統(tǒng)Fenton試劑的作用機理，電芬頓（Electro-Fenton，EF）由H2O2和Fe2+反

47、應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的（OH）。其中H2O2的電化學產(chǎn)生是通過在陰極充氧或曝氣的條件下，發(fā)生氧氣的還原生成的，而Fe2+也可以通過陰極的還原反應(yīng)得到。在酸性條件下，通過充氧或曝氣的方法，氧氣在陰極會發(fā)生2電子還原反應(yīng)，如式（1-7）所示，產(chǎn)生H2O2。在此過程中，氧氣首先溶解在溶液中，然后在溶液中遷移到陰極表面，還原成H2O2。而在堿性溶液中，氧氣發(fā)生反應(yīng)如式（1-8）所示，生成HO2-。通過檢測氣體擴散電極孔中堿性介質(zhì)，認為氧氣還原反應(yīng)總是通過途徑（1-8）產(chǎn)生HO2- 和OH-。在此基礎(chǔ)上，提出在酸性介質(zhì)下，HO2- 的質(zhì)子化生成了H2O2。當然H2O2的產(chǎn)生和穩(wěn)定性也受到其他因素的影響，包括電

48、解池的構(gòu)造、陰極性質(zhì)和操作條件等。O2 + 2H+ + 2e- H2O2 (1-7)O2 + H2O + 2e- HO2- + OH- (1-8)在電芬頓體系中，溶液中的Fe3+可通過反應(yīng)（1-9）在陰極還原成Fe2+。圖1-1說明了在設(shè)想的催化循環(huán)中，電芬頓處理的有機污染物示意圖。該圖指出Fe2+再生將受到電極電勢和面積、pH、溫度和催化劑量的影響。通過分別用0.2 mM的Fe2+和Fe3+作催化劑，在Pt/碳氈作電極，60 mA的不分離電解池條件下降解孔雀石綠，結(jié)果表明二者具有相同的降解速率。這說明在三維碳制材料下，F(xiàn)e2+和Fe3+均可作為催化劑的來源。Fe3+ + e- Fe2+ (1

49、-9)電芬頓有其自身的優(yōu)勢：電化學產(chǎn)生H2O2，可避免其在運輸、儲存和操作的危險；控制降解速率實現(xiàn)機理研究的可能性；由于陰極持續(xù)的Fe2+再生提高了有機污染物的降解速率，這也減少了污泥；在最佳條件下，可實現(xiàn)低花費的可行性。圖1-1 電芬頓處理有機污染物的過程45Fig. 1-1 EF processing process of organic pollutants芬頓反應(yīng)由Fe2+和H2O2之間的鏈式反應(yīng)催化生成·OH，其中Fe2+主要是作為反應(yīng)的催化劑，而H2O2通過反應(yīng)產(chǎn)生的·OH則起到氧化作用。基本作用原理如反應(yīng)（1-10）：H2O2 + Fe2+ + H+ Fe3+

50、 + OH + H2O (1-10)1.4.2 電芬頓技術(shù)在難降解廢水處理中的應(yīng)用前景電芬頓法處理廢水的研究已開展了近30年，但有關(guān)這方面的研究報道主要還處于試驗可行性研究階段，目前還較少見到成功應(yīng)用的實際廢水處理裝置的報道，要真正實現(xiàn)電芬頓法工業(yè)化應(yīng)用還有很多工作要做。在反應(yīng)機理方面，研究者們的共識還是基于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的基本原理，而實際上，有機物的電芬頓降解機理很復(fù)雜，包括復(fù)雜的電化學原理和催化原理等多種機理。真正認清電芬頓法的降解機理是該技術(shù)實現(xiàn)實用化突破的第一步。另外，研制出對O2生成H2O2具有高效催化性能的陰極材料；提升電極材料的催化性能、電流效率，從而提高EF系統(tǒng)的產(chǎn)OH的能力，降

51、低能耗，以及擴大其使用的pH值范圍是電芬頓法今后的主攻方向。1.5 研究意義與內(nèi)容1.5.1 研究意義雖然電芬頓法克服了傳統(tǒng)芬頓法中H2O2的成本和儲存、運輸問題，使污泥量得到一定程度的減少，但已有該技術(shù)大多通過外加金屬催化劑、犧牲鐵陽極產(chǎn)生Fe2+，仍無法避免污泥的產(chǎn)生和窄的pH范圍（pH為24）。本文將金屬催化劑鐵氧化物（Fe2O3）負載于大比表面積的活性炭纖維（ACF）表面制成Fe2O3/ACF復(fù)合陰極材料，應(yīng)用于電芬頓過程，其主要優(yōu)勢在于：1）將Fe2O3負載于ACF上，無需外加金屬催化劑，避免了污泥的產(chǎn)生；2）ACF表面的Fe2O3對金屬鹽水解的敏感度降低，極可能拓寬體系的pH適應(yīng)范

52、圍；3）利用ACF強的吸附性，強化其在Fe2O3/ACF電極表面的聚集，增強污染物的異相催化降解途徑。在反應(yīng)機理方面，溶解氧得1電子還原為超氧自由基（O2），繼續(xù)得1電子生成H2O2，并可能進一步得2電子還原為H2O。大多數(shù)研究者認為，在碳電極做陰極的電芬頓過程中，溶解氧經(jīng)兩步1電子還原為H2O2。而Fe2O3/ACF復(fù)合陰極電芬頓過程中，負載于ACF上的Fe2O3很可能對溶解氧的電還原過程產(chǎn)生影響，可能改變其電還原途徑。本文將從溶解氧還原的角度對Fe2O3/ACF復(fù)合陰極電芬頓的反應(yīng)機理進行初步探討。1.5.2 研究內(nèi)容針對難降解有機污染物的高效去除和現(xiàn)有電芬頓法中存在的問題，在活性炭纖維（

53、ACF）表面負載金屬氧化物（Fe2O3），制成Fe2O3/ACF復(fù)合陰極，并將其應(yīng)用于本實驗研究中。以具有高毒素、高殘留和致癌、致畸、致突變等副作用的難降解二氨基三苯甲烷類染料孔雀石綠（malachite green，MG）作為模型污染物。采用Fe2O3/ACF復(fù)合陰極電芬頓法降解孔雀石綠。具體內(nèi)容如下：1）電化學循環(huán)伏安法制備Fe2O3/ACF復(fù)合陰極及表征，制備條件（循環(huán)次數(shù)、FeSO4濃度、pH、熱處理溫度）的優(yōu)化；2）電解條件（電解電位、pH、電解質(zhì)濃度、溶液溫度）的優(yōu)化；3）對反應(yīng)機理的初步探討。2 實驗部分2.1 實驗儀器與試劑實驗所用實驗儀器見表2-1。實驗中所用化學藥品見表2-

54、2。ACF購自江蘇科凈炭纖維有限公司（比表面積1500 m2·g-1），純氧（99.9%）購自騰龍化工有限公司。表2-1 實驗設(shè)備與儀器Table 2-1 List of the apparatus used in the experiments儀器生產(chǎn)廠家電化學工作站（CH1832B）上海辰華儀器公司pH計（Starter3C）上海奧豪斯儀器有限公司紫外可見分光光度計（UV-2450）島津分析儀器有限公司真空烘箱（DZF型）北京科偉永興儀器有限公司水浴恒溫振蕩器（SHAC）常州國華電器有限公司比朗超聲清洗儀上海比朗儀器有限公司X-光電子能譜儀(K-Alpha)美國Thermo Sc

55、ientific電子天平（ESJ-60-4）沈陽龍騰電子有限公司馬弗爐（WGL-30B）北京科偉永興科技有限公司表2-2 實驗試劑Table 2-2 List of the chemical reagents used in the experiments試劑等級生產(chǎn)廠家孔雀石綠AR天津市河東區(qū)紅巖試劑廠七水合硫酸亞鐵AR國藥集團化學試劑有限公司硫酸銨AR天津市天力化學試劑有限公司濃硫酸AR西隴化工股份有限公司硫酸鈉AR成都化學試劑廠氫氧化鈉AR西安化學試劑有限公司對苯醌AR國藥集團化學試劑有限公司異丙醇AR國藥集團化學試劑有限公司無水乙醇AR國藥集團化學試劑有限公司香豆素AR上海晶純生化科技

56、股份有限公司鉬酸銨AR廣東臺山化工廠碘化鉀AR科密歐化學試劑有限公司過氧化氫AR西隴化工股份有限公司鄰苯二甲酸氫鉀AR國藥集團化學試劑有限公司2.2 實驗裝置本實驗采用三電極系統(tǒng)，工作電極為Fe2O3/ACF作陰極，輔助電極為Pt絲作，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，如圖2-1所示。圖2-1 實驗裝置圖Fig. 2-1 Schematic diagram of the experimental setup2.3 實驗方法2.3.1 電化學循環(huán)伏安法制備Fe2O3/ACF復(fù)合陰極將0.5 g左右的ACF浸入100 mL乙醇中，于超聲清洗儀中超聲30 min取出浸泡過夜，用去離子水洗2-3次并8

57、0下干燥1 h，待用。稱取一定質(zhì)量的FeSO47H2O和(NH4)2SO4用去離子水溶解，定容至200 mL，置于250 mL燒杯中，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH。將預(yù)處理后的ACF固定于帶孔圓筒形玻璃管上（管內(nèi)徑17 mm，管厚2 mm），用鉑絲連接在電化學工作站三電極系統(tǒng)的工作電極中，螺旋形鉑絲（直徑6 mm，螺距5 mm，鉑絲直徑為0.5 mm）為輔助電極，工作電極與輔助電極間距為7 mm，飽和甘汞電極為參比電極。于40oC下采用循環(huán)伏安掃描將Fe2O3負載于ACF表面，電位掃描范圍為2.50.6 V（vs.SCE），掃描速度為50 mV·s-1。掃描一定圈數(shù)后取出，用去離子水洗23次，一定溫度下熱處理1 h，待用。2.3.2 Fe2O3/ACF陰極電芬頓法降解孔雀石綠廢水如圖2-