第一部分氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)教學(xué)課程

1、第一部分氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)教學(xué)課程第一節(jié) 化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1 化學(xué)計(jì)量式化學(xué)計(jì)量式:表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系 對(duì)n個(gè)組分、m個(gè)反應(yīng)的系統(tǒng)，第j個(gè)反應(yīng)的通式為： (1-4)或 （1-5）1-2 反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子 一、反應(yīng)程度 對(duì)于反應(yīng) 若始態(tài)摩爾量： 終態(tài)摩爾量： 則： （1-7）即： （1-8）； （i組分反應(yīng)量）二、轉(zhuǎn)化率 對(duì)反應(yīng)物A （1-9） *工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)料中，各反應(yīng)組分間往往不符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)關(guān)系；通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物（關(guān)鍵組分，著眼組分）計(jì)算轉(zhuǎn)化率。 三、化學(xué)膨脹因子 對(duì)涉及氣體的氣相反應(yīng)或氣固相催化反應(yīng)：在恒溫恒壓下，若反應(yīng)前后總摩爾數(shù)發(fā)生變化，則必

2、然引起反應(yīng)物系和體積流率改變，引起濃度計(jì)算問(wèn)題。為此定義化學(xué)膨脹因子 為：轉(zhuǎn)化一摩爾組分A時(shí)，反應(yīng)混合物所增加或減少的摩爾數(shù)，即則1-3 多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定緣由：進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)的物料衡算，熱量衡算和化學(xué)平衡計(jì)算，要以反應(yīng)方程為依據(jù)。對(duì)于單一反應(yīng)，確定反應(yīng)方程不成問(wèn)題；對(duì)于多重反應(yīng)，確定反應(yīng)方程須先確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，再根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，才能加以確定。如C0、CO2 、H2、CH3OH、H2O 等5個(gè)反應(yīng)組分，可寫(xiě)出3個(gè)反應(yīng)方程：CO2H2CH3OH ；CO23H2CH3OHH2O ；CO2H2C0H2O但這3個(gè)反應(yīng)方程線(xiàn)性相關(guān)，只2個(gè)獨(dú)立，即獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2。 存在一個(gè)確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的

3、問(wèn)題。1-3 多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定方法：原子矩陣法設(shè)反應(yīng)物系含有n個(gè)反應(yīng)組分A1, A2,，AN；其中包含 種元素。若 為組分A的分子式中元素j的系數(shù)，則可寫(xiě)出（ n）階的系數(shù)矩陣（原子矩陣） (1-15)若原子矩陣的“秩”R,則獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（或關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)） 見(jiàn)P10例1-11-4：多重反應(yīng)的收率及選擇率 對(duì)單一反應(yīng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率即產(chǎn)物的生成率（收率）。對(duì)多重反應(yīng)（同時(shí)反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)、連串平行反應(yīng)），除反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率外，還須有目的產(chǎn)物的收率和選擇率。 S (1-18) 顯然， Y=SX (1-19) 1-5.氣相反應(yīng)的物料衡算 見(jiàn)P12-14：例1-2、例1-3第二節(jié)化學(xué)反

4、應(yīng)速率的表示形式1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng) 一、間歇系統(tǒng) 反應(yīng)物系的組成、溫度、壓力等參數(shù)隨時(shí)間變化，不隨反應(yīng)空間（位置）變化,獨(dú)立變量為時(shí)間微元時(shí)間： （1-20，1-24，1-25）對(duì)均相系統(tǒng)： 為V反應(yīng)混合物體積；若恒容（液相）反應(yīng)， （1-21） 對(duì)多相系統(tǒng)：兩相流體系統(tǒng)， 為S相界面積 流固系統(tǒng)： 為S固體表面積或催化劑內(nèi)表面積 或 為W固體或催化劑質(zhì)量 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)顯然，對(duì)于反應(yīng)： （1-22）有 （1-23） 或 1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng) 反應(yīng)物系的濃度、溫度、壓力參數(shù)隨反應(yīng)空間（位置）變化，不隨時(shí)間變化。 獨(dú)立變量為反應(yīng)空間（位置）微元空間（微元體積

5、、微元表面積、微元質(zhì)量）： 或 或 （1-26）1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng) 空間速度（空速） ：?jiǎn)挝环磻?yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物之體積流率。 質(zhì)量空速 ：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑所能處理的反應(yīng)混合物之體積流率。 單位： 或式中： 標(biāo)準(zhǔn)初態(tài)體積流率。 單位：或1-6 間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間 ： ， （空時(shí)）（1-28）對(duì)均相反應(yīng)， 恒容 （1-30，1-31） 第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8 動(dòng)力學(xué)方程的表示形式對(duì)特定（給定）反應(yīng)： P不變 T恒定C組成，液相反應(yīng)：摩爾濃度 ； 氣相反應(yīng)連續(xù)系統(tǒng)：分壓pi或摩爾分率yi； 加壓氣相反應(yīng)：逸度f(wàn)i。 1-8 動(dòng)力學(xué)方程的表示形式動(dòng)力學(xué)方程：對(duì)基元反應(yīng)，由質(zhì)量

6、作用定律直接寫(xiě)出； 對(duì)非基元反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)確定?，F(xiàn)有反應(yīng)： 若為均相反應(yīng)： （非基元反應(yīng)） （1-32） （基元反應(yīng)） 1-8 動(dòng)力學(xué)方程的表示形式若為氣固催化反應(yīng)（非基元反應(yīng)）：據(jù)不均勻表面吸附理論： （1-33）； （分壓pi或逸度）據(jù)均勻表面吸附理論： （1-36）1-9 反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率 常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程： （1-37）討論：k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)： （均相反應(yīng)）； 、 （氣固催化反應(yīng)，氣固非催化反應(yīng)） （1-38）； 單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積，（或比反應(yīng)表面積） 單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑 的質(zhì)量（或堆密度）1-9 反應(yīng)速率常數(shù)及

7、溫度對(duì)反應(yīng)速率 常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象k的單位與反應(yīng)物系組成的表示方法有關(guān)：對(duì)氣相反應(yīng)物系： 、 、 、 若為理想氣體： （1-39）1-9 反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率 常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，E值不隨溫度T變化， 為直線(xiàn)但對(duì)氣固催化反應(yīng)，當(dāng)傳質(zhì)過(guò)程對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響未完全消除時(shí)，E隨T變化，此時(shí)測(cè)得的k包含了傳質(zhì)過(guò)程的影響，稱(chēng)為宏觀（總體）反應(yīng)速率常數(shù) 的異常現(xiàn)象：見(jiàn)P191-10 動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（自學(xué)） 見(jiàn)P1922例1-4例1-5 將動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)成各反應(yīng)組分的初態(tài)摩爾分率和關(guān)鍵組分的摩爾分率（變量）的表達(dá)式。將某些氣相組分的摩爾分率轉(zhuǎn)換成關(guān)鍵組分的摩爾分率。第四

8、節(jié) 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程 1-12 固體催化劑 *催化劑的三個(gè)基本特征：改變反應(yīng)途徑（活化能） 不改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱 選擇性負(fù)催化劑 *均相催化與多相催化： 反應(yīng)在相內(nèi)進(jìn)行；反應(yīng)在相界面上進(jìn)行 *形態(tài)：多孔性物質(zhì)（顆粒）；網(wǎng)狀物；（粉狀）。 顆粒：規(guī)則或不規(guī)則； 形狀：圓柱形、環(huán)柱形、薄壁異形（車(chē)輪、舵輪、蜂窩）。 顆粒和形狀，根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器來(lái)定。*氣固催化理論：活性位理論三步驟： 反應(yīng)物活性位吸附； 表面反應(yīng)； 產(chǎn)物活性位脫附。 1-12 固體催化劑一固體催化劑的主要組成及制備方法：*主要組成：活性成分（金屬、金屬氧化物）催化作用助催化劑（結(jié)構(gòu)性、調(diào)變性）提高催化劑活性、選擇性、

9、穩(wěn)定性載體（負(fù)載型催化劑）（氧化鋁、二氧化硅、活性炭、硅膠、硅藻土等）承載流活性組分和助催化劑，增大表面積，提高活性、選擇性、穩(wěn)定性（載體和活性組分產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)） *制備方法：浸漬法；沉淀法；共混法；熔融法。1-12 固體催化劑*內(nèi)表面積： 內(nèi)表面積 、活性位、本征活性（消除擴(kuò)散影響的活性 ） 常用測(cè)比表面積Sj的方法：氣體吸附法（BET）。m2/g*孔容積Vg和孔隙率 ： ：每克催化劑內(nèi)部孔道所占體積。氦汞置換法測(cè)定ml/g1-12 固體催化劑 催化劑固相的真密度只含骨架體積； 催化劑顆粒表觀密度或假密度包含了內(nèi)孔體積； 堆積密度或床層密度包含了顆粒間的空隙以及內(nèi)孔體積 ：催化劑顆粒的孔容積

10、與顆粒的總?cè)莘e之比； （1-40） （1-41） 床層空隙率1-12 固體催化劑 孔徑及其分布：微孔(micropore):孔半徑1nm；活性炭、沸石分子篩中孔（mesopore）：孔半徑125nm；多數(shù)催化劑中的大部分孔（氣體吸附法測(cè)分布）大孔（macropore）：孔半徑大于25nm；硅藻土（汞壓法測(cè)分布） 平行孔模型：平均孔半徑 （1-44）1-12 固體催化劑三、催化劑的活化與鈍化：*活化：在一定P、T下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使其中以某種氧化物、氫氧化物、鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或發(fā)生相變，而獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分和相組成的過(guò)程。 還原，硫化：如CO、Mo加H

11、2脫S和耐S變換催化劑（氧化物硫化物）。*鈍化：鈍化膜，“嚴(yán)格控制的氧化”。予還原、再還原。1-13 吸附等溫方程 一、化學(xué)吸附： 物理吸附：由分子間力范德華力產(chǎn)生；無(wú)明顯選擇性；單分子層、多分子層；吸附、脫附速率快；熱效應(yīng)較小；T ，吸附量 （只在較低溫度下進(jìn)行）。 化學(xué)吸附：由固體表面與吸附分子間化學(xué)鍵產(chǎn)生；有顯著選擇性；單分子層；熱效應(yīng)與反應(yīng)熱同數(shù)量級(jí)；被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為活性態(tài)吸附分子，活化能低（在較高溫度下更有利）。吸附等溫線(xiàn)：恒溫下，平衡吸附量分壓的關(guān)系曲線(xiàn)。描述吸附等溫線(xiàn)的模型： 理想吸附層模型（Langmuir均勻表面吸附模型） 真實(shí)吸附層模型（不均勻表面吸附模型） 1

12、-13 吸附等溫方程二、理想吸附層等溫方程： 理想吸附層模型： 三個(gè)基本要點(diǎn)： 催化劑表面是均勻的； 吸附分子間無(wú)相互作用； 吸附和脫附處于動(dòng)態(tài)平衡。 langmuir吸附正常方程： （1-48） 凈吸附速率（ = a- d）1-13 吸附等溫方程langmuir理想吸附等溫方程： （1-49）（單組分被吸附） （吸附平衡常數(shù)），表明固體表面吸附能力的強(qiáng)弱程度。 （1-55）（多組分被吸附） 當(dāng)單組分吸附，被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各點(diǎn)一個(gè)活性位時(shí)： （1-56） 1-13 吸附等溫方程三、真實(shí)吸附等溫方程： 簡(jiǎn)化模型：由于催化劑表面的不均勻性，當(dāng) 增加時(shí)， 增加； 下降。對(duì)中等 的不均勻表

13、面， （1-57） （1-58） 單組分不均勻表面吸附等溫方程（吸附等溫方程）： 或 （1-61）1-13 吸附等溫方程不均勻表面吸附速率方程： （1-63）式中， ， ， ； ； = ，1-14 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程 （Langmuir-Hinshelwood方程） 一、過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 （A的吸附控制） （1-65） 式中： ， 1-14 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程二、過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制： （惰性組分被吸附） （1-66） 式中： 1-14 均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程三、過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制： （L的脫附控制） （1-67）式中：1-15不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程 一、過(guò)

14、程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制 A的吸附控制 （1-68）二、過(guò)程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制 （1-69）三、過(guò)程為單位分產(chǎn)物的脫附控制： L的吸附控制 （1-70）第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響 不可逆反應(yīng)： ，k ，速率r ，產(chǎn)率y ，有利； T 過(guò)高 ，活性喪失，材料耐溫，熱能供應(yīng)，可能副反應(yīng)（選擇率S）不利 Note：在考慮限制因素前提下，選用較高溫度。1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響可逆吸熱反應(yīng)：不帶副反應(yīng)時(shí)： （1-71） ： ， ， （平衡轉(zhuǎn)化率 同上，盡可能高溫下進(jìn)行。1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響可逆放熱反應(yīng)： 不帶副反應(yīng)時(shí)：（對(duì)一定

15、組成反應(yīng)物系） ： ， 較低T范圍，RA 存在RA，OPt即TOPt 較高T范圍，RA 或?qū)τ谝欢ńM成的反應(yīng)物系，在同一反應(yīng)速率下，具有最高轉(zhuǎn)化率的溫度。 1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響 最佳溫度TOPt： 對(duì)于一定組成的反應(yīng)物系， 具有最大反應(yīng)速率的溫度。1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響二、單一可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線(xiàn)： RxT的關(guān)系：為圖示（板書(shū)）T低，（RA）xAh，TOPt （RA）xAl，TOPt ，T高 高溫操作：隨XA ，應(yīng)逐漸TOPt 最佳溫度曲線(xiàn)（TOPt線(xiàn)）：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線(xiàn)，即TOPtX關(guān)系曲線(xiàn)。1-16 溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響平衡曲線(xiàn)（Te

16、線(xiàn)）：表示TeX關(guān)系曲線(xiàn)； 改變操作壓力或反應(yīng)物初始組成，就會(huì)使平衡曲線(xiàn)改變。最佳溫度曲線(xiàn)隨平衡曲線(xiàn)而變。凡能提高X*而又不影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素，皆會(huì)使同轉(zhuǎn)化率TOPt 。 TOPt與Te關(guān)系：在同一轉(zhuǎn)化率下 （1-72）1-17 溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響 平行反應(yīng)：對(duì)恒溫、恒容間歇反應(yīng)器中進(jìn)行的兩平行反應(yīng)，均為擬一級(jí)、A2大量過(guò)剩。 當(dāng) 時(shí)，XA1 ； 若 E1E2， SA3 YA3 E1E2， ，SA3 YA3=XA1SA3 存在一個(gè)最佳溫度。（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）1-17 溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響Note:可見(jiàn)：T ，有利于E大的反應(yīng)； T ,有利于E小的反應(yīng)； 反應(yīng)速率（選擇率）溫度效應(yīng)。對(duì)催化反應(yīng)，選擇合適催化劑，使 ， 以利s （重要手段）1-17 溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響二連串反應(yīng)若A4為目的產(chǎn)物： T ， ， YA4若A3為目的產(chǎn)物： 可導(dǎo)出YA3，XA1, 間關(guān)系A(chǔ)4 1-17 溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響 當(dāng)XA1一定時(shí)，若 ，則YA3 。 (1-90) 當(dāng)T 時(shí)， 若E1E2， ,SA3 ，YA3 （YA4 ）高溫有利 若E1E2， ，SA3 ，YA3 （Y