卟啉與金屬卟啉化合物PPT通用課件

1、卟啉與金屬卟啉化合物研究概況命名與結(jié)構(gòu)天然存在合成方法應(yīng)用研究概況統(tǒng)計結(jié)果出版年主題=(porphyrin)OR 主題=(porphyrins)OR 主題=(metalloporphyrin)OR 主題=(metalloporphyrins)Web of Science SCI2010.9.1研究概況統(tǒng)計結(jié)果來源出版物主題=(porphyrin)OR 主題=(porphyrins)OR 主題=(metalloporphyrin)OR 主題=(metalloporphyrins)2010.9.1早在30年代就有人從事卟啉化學(xué)的研究, 它們現(xiàn)已被廣泛用于分析化學(xué)、配位化學(xué)、仿生、醫(yī)學(xué)、催化等許多領(lǐng)

2、域。近年來, 各國科學(xué)家對它們的研究更深入和活躍, 了解這類化合物在生命過程中的作用, 將有助于我們更好地開發(fā)和利用它們。命名與結(jié)構(gòu)卟吩(porphine)卟啉(porphyrin)金屬卟啉(metalloporphyrin)相互關(guān)系中位碳或外環(huán)碳被取代與金屬離子結(jié)合卟啉的骨架命名與結(jié)構(gòu)卟吩(porphine)1234567891011121314151617181920中位(meso)碳外環(huán)碳IUPAC編號法命名與結(jié)構(gòu)12345678Fisher編號法命名與結(jié)構(gòu)環(huán)外雙鍵命名與結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)天然存在血紅素(heme)血紅素a存在于細(xì)胞色素a、細(xì)胞色素氧化酶等天然存在血紅素b存在于血紅蛋白、肌紅蛋

3、白、細(xì)胞色素b等天然存在血紅素c蛋白質(zhì)分子存在于細(xì)胞色素c等半胱氨酸天然存在其它含有血紅素的蛋白質(zhì)：過氧化氫酶(catalase, CAT)超氧化物歧化酶(superoxide dismutase, SOD)天然存在葉綠素(chlorophyll, Chl)RCH3，葉綠素a；RCHO，葉綠素b葉綠醇光合作用(photosynthesis)天然存在葉綠素：葉綠素a、b、c、d、e；細(xì)菌葉綠素(bacteriochlorophyll, Bchl; a, b等)合成方法1.Rothemund法四苯基卟啉最早由Rothemund 合成出來。其方法是將等摩爾的苯甲醛和吡咯以及吡啶溶劑置于密封容器中，在

4、150反應(yīng)24 48 小時，能得到產(chǎn)率很低的四苯基卟啉，并且在此條件下，能用來作反應(yīng)物的取代苯甲醛極少。Rothemund 法是最早合成卟啉化合物的方法。該法反應(yīng)時間長，所需反應(yīng)條件苛刻，且要求反應(yīng)器密閉隔氧，底物濃度較低；后處理非常麻煩，反應(yīng)收率低，僅有極少數(shù)芳醛可用于合成卟啉，因此該法逐漸為后人所改進(jìn)。2.Adler法1967 年Adler 和他的助手采用苯甲醛和吡咯在回流(141)的丙酸中反應(yīng)，反應(yīng)時間為30min，冷卻，過濾，濾餅分別以甲醇和熱水洗滌，真空干燥，得藍(lán)紫色四苯基卟啉晶體。此方法不必將反應(yīng)器密封，產(chǎn)率達(dá)到20%。用該方法合成時，反應(yīng)原料除苯甲醛，還可用取代苯甲醛合成四苯基卟

5、啉的衍生物。此法是目前應(yīng)用最廣泛的中位取代四苯基卟啉的合成方法，操作簡單，原料濃度可較大。Adler法大大豐富了合成中位四苯基卟啉化合物的內(nèi)容。3.Lindsey法1987 年Lindsey 進(jìn)一步改進(jìn)了四苯基卟啉的合成。采用苯甲醛和吡咯在氮氣的保護(hù)下，在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚絡(luò)合物（(C2H5)2OBF3）催化，室溫下反應(yīng)生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌（DDQ）或四氯苯醌（TCQ）將卟啉原氧化得到最終產(chǎn)物卟啉，產(chǎn)率可達(dá)30%。但是該方法反應(yīng)原料濃度較低，以吡咯計僅為10-2molL，且反應(yīng)步驟較多，反應(yīng)條件較苛刻，難以進(jìn)行大量合成。4.微波合成法1992 年法國化學(xué)家PetitA 及

6、其合作者首次報道了固相微波合成TPP，產(chǎn)率為9.5%。1996 年，胡文祥等用微波濕法合成TPP。繼后，劉云、胡希明等也分別探討了不同溶劑、不同催化劑條件下TPP 的微波合成，但前者操作較繁瑣，后者的產(chǎn)率較低（14%以下）。陳年友等報道了以硝基苯為溶劑，氯乙酸為催化劑，以195W 功率的微波輻射6min，四苯基卟啉的產(chǎn)率為36%，且操作簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，粗產(chǎn)物較易分離純化。5.其他合成方法八乙基卟啉應(yīng)用卟啉化合物在自然界廣泛存在，由于卟啉化合物具有獨特的結(jié)構(gòu)、性能和特殊的生理活性，卟啉化合物在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)、合成化學(xué)、分析化學(xué)、能源利用等很多方面具有良好的應(yīng)用前景，人們

7、對卟啉化合物的合成及應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了深入研究。1.在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用卟啉在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用有以下幾方面：卟啉類光敏藥物對腫瘤的光動力療法超聲治療癌癥卟啉類光敏藥物血卟啉(Hematoporphyrin，簡稱HP)是提取自血液的一種有機光敏物，是最常被應(yīng)用的抗癌物。其作用機理是：在有氧的情況下，卟啉經(jīng)一定波長的光照后可吸收能量并激發(fā)出單線態(tài)氧而殺死細(xì)胞。利用這種特性，當(dāng)卟啉聚集在癌變部位時，用某種波段的光或激光照射病灶，便可殺死癌細(xì)胞，從而達(dá)到治療的目的。研究歷史早在1908年Hausmarm就用兔的紅細(xì)胞進(jìn)行了HP作用的研究，表明HP具有光敏作用；1942年Auler和Banzer首先報道了HP在大鼠

8、體內(nèi)傾向于存積在惡性腫瘤組織中；1948年Figge等發(fā)表了利用HP可以診治癌癥的報告；20世紀(jì)60年代，Lipson在光敏藥物的研制上取得突破，研制出HP衍生物(hematoporphyrin derivative，HpD)。1994年第一個卟啉類光動力抗癌藥物光敏(PS)被批準(zhǔn)上市，用于治療皮膚癌、食道癌、支氣管癌、膀胱癌等多種不同的惡性腫瘤。A paradigm2.在生物化學(xué)方面的應(yīng)用由于卟啉在生物體內(nèi)起著及其重要的作用，是血紅素、細(xì)胞色素和葉綠素等生物大分子的核心部分，故可以用作生物體內(nèi)氧化過程的模型，而其中以模擬單加氧酶P-450、血紅蛋白及肌紅蛋白最引人注目。關(guān)于模擬單加氧酶P-4

9、50在具多轉(zhuǎn)化底物能力的血紅素蛋白中, 細(xì)胞色素P-450意義重大, 它能催化各種有機物和分子氧之間稱之為混合功能氧化的化學(xué)反應(yīng)，但由于它們的分子量巨大, 很難研究其催化反應(yīng)的詳細(xì)機制。同時由于它們不穩(wěn)定, 制備很困難。由于鐵卟啉配合物和P-450有類似的結(jié)構(gòu)性質(zhì), 人們利用它去對P-450進(jìn)行模擬。一種由咪唑的鐵卟啉絡(luò)合物和亞甲基丙烯酸共價結(jié)合的模擬體系，如下所示：模擬體系血紅蛋白或肌紅蛋白的合成模型3.在材料化學(xué)方面的應(yīng)用卟啉具有電致發(fā)光性：卟啉化合物在溶液中具有強的熒光，利用卟啉摻雜或高分子鏈中引入卟啉可以做成有機電致發(fā)光材料。1996年，研究人員將TPP摻入Alq3中作為發(fā)光層，利用從

10、Alq3到TPP的能量轉(zhuǎn)移獲得了純紅光發(fā)射(655nm)，其發(fā)光效率為0.07%，發(fā)光亮度為42cd/m2。這是卟啉最早在OLED中作為飽和紅光發(fā)射材料。四苯基卟啉(TPP)Alq3八乙基卟啉鉑(PtOEP)與TPP相比具有更高的光致發(fā)光量子效率，在利用單線態(tài)能量同時還利用了三線態(tài)能量發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率理論上突破了25%的極限。將其摻雜于PNP中可使發(fā)光效率達(dá)到29%。(a)PtOEP吉林大學(xué)的研究小組也在這方面開展了一些工作 ，他們把四苯基羰基釕摻雜Alq3以及把四苯基卟啉鉑(PtTPP)摻雜雙(酚基吡啶)鈹(BePP2)，利用主客體的能量轉(zhuǎn)移獲得了純紅光器件。郭建華，吳英，葉開齊，孫

11、迎輝，王悅四苯基卟啉鉑電致發(fā)光性能研究 分子科學(xué)學(xué)報，2005，21(1)：1-54.在分析化學(xué)方面的應(yīng)用在卟啉類固定相以配位作用成功分離陰離子的基礎(chǔ)上，將其用于氨基酸與多肽的分離，采用ZnCPTPP鍵合硅膠、Fe()ProP鍵合硅膠Fe()ProP鍵合硅膠，分離多種氨基酸與多肽。研究人員以18種氨基酸為分離物，進(jìn)行緩沖液類型、濃度、pH、有機修飾劑及柱長的影響試驗。在色譜條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，成功分離了三肽、C-多肽、胰島素及其混合物。另外，卟啉能夠用于測定一些金屬離子在食品以及人體中的含量，比如鋅原卟啉(ZnPP)用于評價人體鐵含量及測定鉛含量。5.在環(huán)境保護(hù)上的應(yīng)用金屬類卟啉化合物對有機化合物有催化氧化的作用其中最突出的是用以消除NO污染。NO和O2一樣, 對金屬卟啉化合物也進(jìn)行軸向配位并活化, 而且比O2更為容易, 所以可以利用這類化合物作為NO還原分解的催化劑, 來更好地消除NO污染。機理：鐵和錳的卟啉配合物與H2O2 成模擬酶體系在乙醇中可以催化芥子氣的類似物二芐基硫醚和苯基 2氯乙基硫醚的氧化，生成相應(yīng)的砜和亞砜。6.