水-巖化學作用和水介質(zhì)中元素的遷移及作用

1、水-巖化學作用和水介質(zhì)中元素的遷移及作用自然界的物質(zhì)是不斷運動的，元素也包含于其中。 引 言水-巖作用的最主要原因：二者存在特性/環(huán)境差異。 如：元素的初始存在形式不同、元素的地球化學活性差別；系統(tǒng)的環(huán)境因素、水巖作用強度、元素的遷移形式、遷移能力以及遷移結(jié)果等都有很大差別。 無論從總體還是從各子系統(tǒng)來看，地球系統(tǒng)的化學組成都是不均一的，而且系統(tǒng)的物理化學條件也在不斷地發(fā)生改變，這是引起化學作用的主要導因。地球及其外部圈層的物質(zhì)循環(huán)地球的層圈界面、巖石界面和礦物相界面的物質(zhì)循環(huán)一方面會使一些巖石脫離其形成時或曾經(jīng)穩(wěn)定存在過的物理化學環(huán)境，導致化學作用發(fā)生；另一方面構(gòu)造運動使一些地段產(chǎn)生異常的物

2、理化學環(huán)境（如溫度、壓力的變化），會使化學作用加劇。構(gòu)造運動元素的遷移常通過元素在氣相、溶液、熔漿等介質(zhì)中的運移來實現(xiàn)。水溶液是元素遷移的重要介質(zhì)，水又是地球表層分布最廣的組分之一，在各種地球化學作用中，水總是積極參與者，它的參加往往加劇了化學作用和促進過程的進行。第6章 水-巖化學作用和水介質(zhì)中元素遷移6.1 地球系統(tǒng)的化學作用和化學遷移6.2 水-巖化學作用6.3 水-巖化學作用的影響因素6.4 元素遷移過程介質(zhì)性質(zhì)和條件的判斷6.5 水-巖化學作用的實例 地球系統(tǒng)的化學作用和化學遷移 地球系統(tǒng)的化學作用類型 元素的地球化學遷移 地球系統(tǒng)的化學作用類型地球系統(tǒng)中的化學作用按發(fā)生作用和生成物

3、質(zhì)的相態(tài)可以分為以下幾種：1. 水-巖反應(yīng)和水介質(zhì)中的化學作用2. 熔-巖反應(yīng)和熔漿化學作用3. 水-氣化學作用4. 巖-巖化學作用5. 有機化學作用 元素的地球化學遷移1 物質(zhì)遷移的類型2 元素地球化學遷移的概念和進程3 元素遷移的標志4 元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素1 物質(zhì)遷移的類型基于運移營力和物質(zhì)存在形式分類：化學和物理化學遷移生物和生物化學遷移機械遷移前蘇聯(lián)遠東地區(qū)錫石石英脈元素地球化學遷移概念 當體系所處的環(huán)境其物理化學條件發(fā)生變化時，為了適應(yīng)環(huán)境條件的變化、與環(huán)境達到新的平衡，元素間原來的結(jié)合關(guān)系將自動解體，轉(zhuǎn)變成一種新的相對穩(wěn)定的結(jié)合方式，在元素賦存狀態(tài)發(fā)生變化的同時，伴隨

4、有元素的空間位移和元素組合的變化時，稱為元素的地球化學遷移。2 元素地球化學遷移的概念1）空間上的位移表現(xiàn)為元素發(fā)生了重新分配、元素的分散和集中的分帶性； 2）時間上變化應(yīng)涉及到從元素形成、演化發(fā)展到目前階段的整個歷史，也包含某個時期元素活化、搬運和沉淀的階段性； 3）寓于各種作用之中，為其有機的組成部分，元素的遷移（量和質(zhì)的變化）記錄著作用的過程；深入理解元素元素遷移的概念4）“量”、“質(zhì)”和“動”的關(guān)系： 從定義的深入理解，我們可以將自然界元素的豐度(量)和元素賦存形式（質(zhì)）與元素遷移（動）的關(guān)系，一是事實基礎(chǔ)，另一是理論指導。查明元素在不同地區(qū)、地質(zhì)體、巖石和礦物的分布、分配、集中、分散

5、及賦存形式的實際情況，是研究元素地球化學遷移的事實基礎(chǔ)；而搞清楚元素遷移的途徑、機制和物理化學條件，則又是闡明元素分布、分配、集中、分散規(guī)律的理論指導。5） 自然界元素遷移的主要特點是有流體相參加(氣相、水溶液相、熔體相及生物相）。水溶液相在自然界對元素的遷移具有極其重要的意義： aH2O在各地球化學體系中普遍存在，為過剩組份； bH2O有控制環(huán)境性質(zhì)的作用； c元素與H2O反應(yīng)表現(xiàn)出復雜的行為，影響著元素的遷移和沉淀。1）首先，元素從原來固定（穩(wěn)定的結(jié)合）狀態(tài)轉(zhuǎn)化為活動（非穩(wěn)定結(jié)合）狀態(tài)，并進入遷移介質(zhì)；2）其次，元素在介質(zhì)發(fā)生空間遷移，在這一階段元素的遷移形式可以發(fā)生變化，但不發(fā)生形成穩(wěn)定

6、固相的化學反應(yīng)；3） 最后，元素遷移到新的空間，由于物理化學條件的明顯改變，元素在介質(zhì)中的存在形式變得不穩(wěn)定了，在新的環(huán)境、新的條件下元素形成新的穩(wěn)定結(jié)合，即沉淀或結(jié)晶。元素的地球化學遷移過程3 元素遷移的標志識別元素遷移的方法：通過礦物組合來判斷；通過巖石中元素含量的系統(tǒng)測定和定量計算來判定： 1）等體積計算法 2）等陰離子計算法 通過物理化學界面來判斷。4 元素在水介質(zhì)中遷移能力的影響因素 元素遷移前的存在形式； 元素所在晶體的化學鍵類型； 元素的地球化學性質(zhì)； 體系中相伴組分的類型和濃度； 體系中物理化學強度參數(shù)的空間變化； 環(huán)境的pH和Eh值。 水-巖化學作用6.2.1 水-巖化學作用

7、的物理化學條件6.2.2 水-巖化學作用的基本類型6.2.3 地球中天然水的類型6.2.4 水溶液中元素的搬運形式 水-巖化學作用的物理化學條件1 低溫水-巖化學作用的物理化學環(huán)境2 高溫水-巖化學作用的物理化學環(huán)境1 低溫水-巖化學作用的物理化學環(huán)境. 過量水的體系；. 含有大量的作用劑和各類電解質(zhì)鹽類，同時水又有很好的流動性，因此表生地球化學過程中水既是作用介質(zhì)，又是良好的溶劑和搬運劑；. 生物和有機質(zhì)參加作用；. 地表富氧和富CO2的環(huán)境；. 溫度偏低（75200），但溫度變化迅速；. 一般處于低壓(通常1200atm，深海成巖作用可達5000 atm )條件下。2 高溫水-巖化學作用的

8、物理化學環(huán)境. 相對少量水的體系；. 含有大量的作用劑和各類電解質(zhì)鹽類，深源水含有大量的成礦物質(zhì)，高溫水的組成變化大。高溫水-巖作用過程中的水既是作用介質(zhì)，又是溶劑和搬運劑；. 可以有生物和有機質(zhì)參加作用，但不如低溫下活躍；. 氧逸度相對較低，且變化范圍寬，主體是相對富CO2和SO2的環(huán)境，地表富氧和富CO2的環(huán)境；溫度主要在200400范圍內(nèi)，溫度上限可以達到700 ，壓力的變化范圍寬（ 1002000atm ），作用過程的壓力不僅取決于深度，而且與參與作用的巖石結(jié)構(gòu)和地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境有關(guān)；pH變化于39之間，水溶液的中性點位置與溶液的溫度有關(guān)。 水-巖化學作用的基本類型1. 氧化還原反應(yīng)2.

9、脫水和水解反應(yīng)3. 水合作用4. 碳酸鹽化和脫碳酸鹽化反應(yīng)5. 陽離子交換反應(yīng)1 氧化還原反應(yīng)2Fe2SiO4+O2+4H2O2Fe2O3+2H4SiO44FeS2+ 9O2+ 4H2O 2Fe2O3+ 4H2SO42Fe2O33H2O+C=4FeO+CO2+3H2O好氧和厭氧細菌對氧化還原的貢獻 4KAlSi3O8(Kf)+6H2OAl4Si4O10(OH)8(Kao)+8SiO2+4KOH 風化產(chǎn)物受體系的pH控制：KAl2AlSi3O10(OH)2 伊利石 貝得石 蒙脫石 埃洛石2.水解和脫水反應(yīng)高嶺土+石英=葉臘石+水 Al2Si2O5(OH)4+2SiO2Al2Si4O10(OH)2

10、 +H2O葉臘石進一步脫水，轉(zhuǎn)變成紅柱石或藍晶石：Al2Si4O10(OH)2Al2SiO5+3SiO2+H2O 3 水合作用水合作用的實質(zhì)是水分子整體進入礦物晶格中，從而使礦物的體積增大 。Fe2O3+nH2OFe2O3.nH2O 赤鐵礦 水針鐵礦CaSO4+2H2O CaSO42H2O硬石膏 石膏4 碳酸鹽化和脫碳酸鹽化反應(yīng)5. 陽離子交換反應(yīng)陽離子交換主要發(fā)生在黏土礦物或膠體的交換吸附過程中。因為它們一般帶有負電荷，容易吸附周圍介質(zhì)中的陽離子，當遇到溶液中另一種自由陽離子時，二者就發(fā)生交換吸附，稱為陽離子交換反應(yīng)。陽離子交換容量不同黏土礦物進行陽離子交換時能發(fā)生交換的最大陽離子量稱為陽離

11、子交換容量。 地球中天然水的類型1 地球中的流體2 地殼中水流體相的形成 地球中的流體天然水的成因和來源劃分為六種成因類型：大氣降水；深循環(huán)海水；經(jīng)過演變的同生水；變質(zhì)水；巖漿水；初生水；一般天然水溶液都不是單一成因，即大部分是混合水。2 地殼中水流體相的形成地質(zhì)過程中流體相形成途徑：沉積物的“去流體”作用；變質(zhì)作用放出流體；巖漿作用產(chǎn)生流體；海水、天水和地下水根據(jù)水中分散質(zhì)點的大小，可分為 水溶液中元素的搬運形式水溶液中元素遷移形式 元素的遷移形式主要有：離子、分子、膠體和懸浮體 簡單離子 or 絡(luò)離子與離子對氧離子的爭奪能力有關(guān)，可用離子電位的大小來衡量。1 簡單離子值小的離子，爭奪氧離子

12、的能力弱，主要以簡單離子形式存在。 2 絡(luò)離子 值大的離子，爭奪氧離子的能力強，常以絡(luò)離子形式存在。絡(luò)合物類型1）無機絡(luò)合物2）有機絡(luò)合物（螯合物）在表生作用中有機絡(luò)合物是一些重金屬元素遷移的主要形式 。 絡(luò)離子的穩(wěn)定性不穩(wěn)定常數(shù)(k不)Men+Axm-y-Men+ XAm-Me:中心離子 A:配位體K不 = Men+Am-X/MeAxm-y-絡(luò)合物的平衡常數(shù)稱為絡(luò)合物離解常數(shù)，亦稱絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，用K不來表示 K不表示了絡(luò)合物穩(wěn)定性的大小，對于相同配位體的絡(luò)合物， K不值越大，絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定（易離解），遷移越近； K不值越小，絡(luò)合物越穩(wěn)定，搬運得越遠。自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境富含揮

13、發(fā)份的熱液、熱鹵水溶液 富含高電負性的配位體環(huán)境 高濃度堿性陽離子的存在（Na+、K+、Ca2+）有利于絡(luò)合作用的發(fā)生 研究絡(luò)合物穩(wěn)定性的意義1）確定元素沉淀的分離和空間上的分帶性不穩(wěn)定常數(shù)K不確定其活動性的順序：Fe Co Zn Pb Cd Cu NbF72 K不 HfF72 ZrF72 Ce (CO3)33 Y (CO3)33Nb較Ta，Zr較Hf和Y較Ce的遷移能力大，從而造成了性質(zhì)相似的NbTa、ZrHf、 CeY的分離。 舉 例1.石英黑鎢礦脈產(chǎn)在花崗巖裂隙帶中；2.石英脈下部富集硫化物(PbS、FeS2)，而在石英脈上部黑鎢礦(Fe、Mn) WO4明顯富集；3.黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖

14、中具螢石化和含氟電氣石化。 討 論元素可能的遷移形式；2.為什么會形成下部硫化物和上部黑鎢礦空間分帶？ 分 析1 .從黑鎢礦富集處兩側(cè)圍巖中蝕變礦物（CaF2，含氟電氣石)成分推測，W6+在熱液中遷移形式：(K,Na)2WO3F2，而它們的沉淀環(huán)境是需要較富氧的環(huán)境才能形成WO42化合物的沉淀；2.早期，深部裂隙中含礦熱液中有較多量的S2存在（H2S)， 這時O2是不足的。3.晚期，溶液運移到淺部裂隙帶，游離氧的濃度大大增加，促使絡(luò)合物離解： F離子配位體全部撤換成 O2，形成鎢酸根 WO4 2，與溶液中Fe2+、Mn2+、Ca2+結(jié)合而發(fā)生沉淀（黑鎢礦、白鎢礦），配位體F 形成螢石，含氟電氣

15、石。2 元素遷移形式的研究方法氣液包裹體成分研究蝕變礦物組合法過濾法 水-巖化學作用的影響因素6.3.1 體系組成對水-巖化學作用的影響(自學)6.3.2 體系物理化學環(huán)境對水-巖化學作用的影響 體系組成對水-巖化學作用的影響6.3.1.1 活度積原理6.3.1.2 共同離子效應(yīng)6.3.1.3 鹽效應(yīng)6.3.1.4 膠體的作用 活度積原理1.何謂活度積當溫度一定時，難溶化合物/強電解質(zhì)溶液中離子活度的乘積為一常數(shù)，這一常數(shù)稱為活度積。由于難溶化合物的溶解度很小，其濃度與活度相當，因而溶度積與活度積都為常數(shù)，以Ksp表示。例如:CaF2(螢石)是難溶化合物CaF2 Ca2+ + 2F根據(jù)質(zhì)量作用

16、定律，其平衡常數(shù)：K=Ca2+F2/CaF2 (CaF2是固體，其濃度為常數(shù))Ksp = Ca2+F2氯化物溶解度大于硫酸鹽各種化合物的理論溶度積相差懸殊，達幾十個級次，各類溶度積由大到小的順序為： S2 PO43 CO32 SO42 當溶液中某物質(zhì)的離子積達到或超過該化合物的活度積時，該物質(zhì)沉淀；小于該物質(zhì)的活度積時該物質(zhì)溶解，這種溶解-沉淀關(guān)系稱為活度積原理。2. 活度積原理活度積原理可用于確定各類溶液中元素的最大濃度及判斷化合物遷移能力的大??；Ksp氯化物Ksp硫酸鹽Ksp碳酸鹽Ksp磷酸鹽Ksp硫化物， 3.活度積原理應(yīng)用當溶液中出現(xiàn)能夠形成更低活度積的其他離子時，會發(fā)生活度積更低化合

17、物的沉淀和已沉淀的原有礦物的溶解，也就是通常所說的“交代作用”。判斷元素溶解和沉淀方向CaF2的活度積為103.161011，Ca3(PO4)2活度積為3.51033 。溶液中加入PO4則CaF2溶解， Ca3(PO4)2沉淀。例 1硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦（PbCO3）、鉛礬（PbSO4），其它地方少見；而在炭質(zhì)頁巖、煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見。為什么呢？Ksp PbCO3 =1.51013Ksp PbSO4=2108因此，在合適的條件下很容易形成白鉛礦和鉛礬。而在自然界中，由于硫化物的Ksp很小PbS(11029)、FeS2（11019）)，凡是只要有S2離子的存在，一般情況

18、都能形成黃鐵礦、方鉛礦等硫化物?？梢娫诔蓭r水中Pb2、Fe2、Zn2離子濃度是很低的。例 2原溶液中：SrSO4Sr2+SO42當水溶液體系中出CO32絡(luò)陰離子時： Sr2+CO32SrCO3則發(fā)生了SrCO3交代SrSO4的現(xiàn)象為什么？ 如SrSO4的活度積為2.8107，SrCO3的活度積為1.6109。在已沉淀的SrSO4溶液里假定SO42=1102（mol/l），根據(jù)活度積概念，溶液中Srmax=2.8105（mol/l）。若加入CO32 ，并使CO32的濃度與SO42相同即1102（mol/l）。則發(fā)生SrCO3沉淀，同時SrSO4將變得不穩(wěn)定而發(fā)生溶解。這種SrSO4溶解和SrCO

19、3沉淀一直持續(xù)到，溶液中三個離子濃度符合各自化合物的溶度積為止。SrSO4和SrCO3兩者的活度積相差175倍，因此只有溶液中SO42與CO32-的離子活度之比為175時，將不再發(fā)生兩者溶解和沉淀。計算獲得Sr= 1.41105（mol/l）， SO42= 1.989102（mol/l） CO32= 1.137104（mol/l） 共同離子效應(yīng)1.概念：當在難溶化合物的飽和溶液中加入與該化合物有相同離子的易溶化合物時，原難溶化合物的溶解度將會降低，稱為共同離子效應(yīng)。2.本質(zhì)：共同離子效應(yīng)實質(zhì)也受活度積原理的制約，是活度積原理在特定條件下的表現(xiàn)。 難溶化合物溶解度降低如在CaF2溶液中加入CaC

20、O3時，前者溶解度就將降低。SrCO3溶液中加入SrSO4，前者溶解度也將降低。3.共同離子效應(yīng)現(xiàn)象 分級沉淀假定一種物質(zhì)的加入可以使兩種以上難溶鹽從溶液中析出，但如果該物質(zhì)的加入量還不足以將兩種難溶鹽都同時析出，則較難溶的（溶解度較低的）化合物先行析出；進一步加大這種物質(zhì)的加入量，才可能導致較易溶鹽類沉淀析出，這就造成分級沉淀作用。例如Sr、Ca共存，加入SO4后沉淀順序 鹽效應(yīng) 1 何謂鹽效應(yīng)？ 當溶液中存在易溶鹽類（強電解質(zhì)）時，溶液的含鹽度對化合物的溶解度會產(chǎn)生影響，表現(xiàn)為隨溶液中易溶電解質(zhì)濃度的增大將導致其他難溶化合物的溶解度增大，稱為鹽效應(yīng)。 2 水的離子強度和溶液中離子的活度系數(shù)

21、離子強度（I）天然水的離子強度是指天然水溶液中離子的濃度與電價平方乘積的總和。其數(shù)學表達式為：I=0.5（C1Z12 + C2Z22 + C3Z32 + CnZn2） 離子的活度a溶液中離子的活度即離子的有效濃度（溶液中離子表現(xiàn)出的具反應(yīng)能力的濃度）。離子的活度（a）相當離子的濃度（c）與離子的活度系數(shù)（g）之乘積。即有： a = c 離子的活度系數(shù)（g）隨天然水的離子強度（I）變化的總規(guī)律是：當I值小時，1；I值增大，值降低。也就是說，天然水的離子強度的增大，有利于難溶元素的溶解遷移。 3 鹽效應(yīng)在地球化學中的表現(xiàn)為高鹽度溶液溶解礦物、淋濾元素的能力強。 膠體的作用1. 膠體存在條件：分散系

22、中，質(zhì)點顆粒直徑為106m109m之間所形成的均相體系。顆粒直徑介于真溶液（109m）和懸溶液（106m）之間。2. 膠體結(jié)構(gòu)：總體呈球形 膠核 吸附層 擴散層 膠粒3 膠體種類 4. 膠體特點膠體帶電膠體為多相體系膠體具有吸附性穩(wěn)定存在和遷移5.影響膠體凝聚和沉淀的因素異種電荷的膠體相遇，由于電荷的中和會發(fā)生凝聚與沉淀。膠體溶液中加入電解質(zhì)，可使膠體發(fā)生凝聚沉淀。膠體溶液濃度增大，可以促使膠體凝聚。溶液的酸堿度對膠體的搬運與沉積有很大影響。放射線照射、毛細管的作用、劇烈的振蕩以及大氣放電等，也都可以導致膠體的凝聚作用。 體系物理化學環(huán)境對水-巖化學作用的影響6.3.2.1 pH對元素遷移的影

23、響6.3.2.2 氧化還原電位Eh的影響6.3.2.3 溫度和壓力的影響6.3.2.4 地球化學障 酸堿度pH對元素遷移的影響在自然界中引起溶液酸堿變化的原因有兩個：溶液的稀釋； 溶液和礦物、巖石之間發(fā)生中和 反應(yīng) 。1 水溶液pH值影響化合物的溶解和沉淀 對于Fe2+和Fe3+來說它們的氫氧化物的pH值要求不同：FeSO4+2H2O Fe(OH)2+ 2H2SO4 (pH=5.5)Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 (pH=2.48) 2 pH值的作用能使得自然界某些元素共生或分離 它們是在什么樣的酸堿度水溶液條件下形成的？自然界Fe帽類型：純鐵帽和鐵錳帽. Fe

24、沉淀的pH，為酸性條件Mn(OH)2 沉淀pH值為9，是堿性條件因此： 在表生作用過程中，當水介質(zhì)為偏酸性時，Mn大部分淋失，而Fe(OH)2、Fe(OH)3是穩(wěn)定的，形成純鐵帽；而當水介質(zhì)呈弱堿性時， Fe、Mn氫氧化物都沉淀，而形成Fe-Mn帽； 天然水的酸堿度（pH值）取決于什么？ 取決于溶解于水中的物質(zhì)其總的電離平衡關(guān)系中H+OH濃度，一般情況下地表pH值變化范圍在4-9。少數(shù)特殊情況下：酸性水：火山口湖水，海底熱鹵水， 硫化物礦床氧化帶水；堿性水：干旱地區(qū)堿性土壤水。pH值對元素行為的影響影響氫氧化物是否自溶液中沉淀；影響元素的共生與分離；影響兩性元素的遷移形式；影響低溫水-巖作用中

25、常見的鹽類的水解反應(yīng)。舉 例風化淋濾型富鐵礦形成的地球化學機制？原生礦床是前寒武紀鐵、硅建造（條帶狀磁鐵石英巖），礦層礦物組合：一類是不含硅酸鹽礦物或少含硅酸鹽礦物的磁鐵石英巖；另一類是含硅酸鹽礦物的磁鐵、赤鐵石英巖?；瘜W成分： Fe3O4、Fe2O3、Al2O3 和 Fe、Al、Ca、K、Mg 等硅酸鹽類。有利條件：濕潤熱帶、亞熱帶氣候，水、熱條件充足，生物活動旺盛，化學風化和生物風化劇烈，礦物破壞強度大， 形成幾十到幾百米風化殼，準平原地形有利于淋濾及風化殼的保存。 地球化學機制 首先, 礦源層中不穩(wěn)定、易分解的角閃石、方解石發(fā)生分解；然后，磁鐵礦被赤鐵礦所交代, 形成假象赤鐵礦: Fe3O4 Fe2O3 Fe2O3隨之進行的是鐵硅酸鹽（綠泥石）分解：Fe(OH)3和高嶺土等粘土礦物 。最后，在風化過程中，未被分解的礦物只剩下石英和氧化鐵了. 當溶液為堿性或弱堿性時, 最有利于SiO2 淋失（圖各種化合物在不同pH下沉淀規(guī)律）, 從而鐵質(zhì)不斷富集逐漸由貧變富(Fe提高了 倍), 形成大型富鐵礦。 轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?/p>