p區(qū)元素二2ppt

1、Chapter14 p-Block Elements (II)p區(qū)元素(二)2022/7/111p區(qū)元素(2)在周期表中的位置1了解 16 、17 族元素的特點；2了解重點元素的存在、制備和用途； 3. 掌握重點元素硫、鹵素的單質(zhì)及其化合物 的性質(zhì)，會用結(jié)構理論和熱力學解釋它們 的某些化學現(xiàn)象；本章教學要求14.1 第16族、第17族概述 14.2 氧14.3 硫14.4 鹵素14.1 第16族、第17族概述 (1) 沒有一個屬于真正的金屬元素；(2) 16, 17族元素以豐富的氧化還原化學行為為特征： 一方面指元素本身能形成多種氧化態(tài)的事實 另一方面指可使其他元素達到通常難以達到 的氧化態(tài)：

2、元素 I1/kJmol-1 * 共價半徑/pm 離子半徑*/pm 部分氧化態(tài)OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2，-1，0，+1，+2-2，0，+4，+6-2，0，+4，+6 -2，0，+4，+6 -2，0，+2，+4，+6-1，0-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7-1，0，+1，+3，+5，+7

3、0000，+20，+2，+4，+6，+8* 鮑林電負性 * 氧族元素的E2-半徑，鹵族元素的E-半徑14.1 第16族、第17族概述 14.2 氧 Oxygen14.2.1 存在、提取和用途14.2.2 過氧化氫14.2.3 臭氧14.2.1 存在、提取和用途 氧(O2)占大氣組成的21%。地殼質(zhì)量的49%是由含氧化合物組成的。大氣是工業(yè)上制取N2和O2的最重要的資源。O2對生命的重要性盡人皆知, 生物體通過呼吸將其轉(zhuǎn)化CO2。氧的工業(yè)用途主要是煉鋼，生產(chǎn)1 t鋼約需消耗1 t氧。俗稱雙氧水，用途最廣的過氧化物。結(jié) 構弱 酸 性14.2.2 過氧化氫H2O2 HO2 + H+ , K1 = 2

4、.4 1012 K2 10-24H2O2 + Ba(OH)2 BaO2 + 2 H2O(1) 生產(chǎn)和應用 世界年產(chǎn)量估計超過1106 t（以純 H2O2 計）。 歐洲國家將總產(chǎn)量的 40% 用于制造過硼酸鹽和過碳酸鹽，總產(chǎn)量的50% 用于紙張和紡織品漂白，美國則將總產(chǎn)量的 25% 用于凈化水。BaO2 + 2 HCl BaCl2 + H2O2BaO2 + H2SO4(稀) BaSO4 + H2O2 NaO2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 冷卻 實驗室法( 6 % 8 % 的水溶液)電解-水解法（電解NH4HSO4）（陰極）（陽極）電解減壓蒸餾，可得質(zhì)量分數(shù)為 20%30%的H2O

5、2溶液，在減壓下進一步分級蒸餾，H2O2濃度可高達98%，再冷凍，可得純H2O2晶體。 H2SO4（循環(huán)使用）(2) 氧化還原性氧化性強，還原性弱，是一種“清潔的”氧化劑和還原劑。1.229V n = 2OH11.77VOH10.682VO/V2222=nn 用作氧化劑 用作還原劑H2O2 + 2 I- + 2 H3O+ I2 + 4 H2O (用于 H2O2 的檢出和測定)H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O3 H2O2 + 2 NaCrO2 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O 4H2O2 + PbS(黑) PbSO4 (白) + 4H

6、2O5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O(2) 氧化還原性(3) 不穩(wěn)定性（由于分子中的特殊過氧鍵引起） 穩(wěn)定性是相對的。例如 90% H2O2 在 325 K 時每小時僅分解 0.001%。分解與外界條件有關： 雜質(zhì)：重金屬離子Fe2+、Cu2+以及有機物的混入； 光照：波長為 320380 nm 的光(紫外光)； 介質(zhì)：在堿性介質(zhì)中的分解速率遠比在酸性介質(zhì)中快。 為了阻止分解，常采取的防范措施：市售約為 30% 水溶液，用棕色瓶裝，放置在避光及陰涼處，有時加入少量酸 Na2SnO3 或 Na4P2O7 作穩(wěn)定劑 。 溫度：2 H2

7、O2(l) 2 H2O(l) + O2(g), r Hm= -195.9kJmol-1 426 K中心O：sp2雜化形成：鍵 角：117 =1.810-30Cm唯一極性單質(zhì)14.2.3 臭氧1. 結(jié)構2. 發(fā)生器3. 性質(zhì) 不穩(wěn)定性 氧化性O3 + 2 I- + 2 H+ I2 + O2 + H2O酸性：O3 + 2 I- + 2e- O2 + H2O 堿性：O3 + H2O + 2e- O2 + 2OH- E = 2.07VE = 1.20VO3事實上是個吸能物種，常溫下可緩慢分解為O2: 3/2 O2(g) O3(g) = + 142.7 kJmol-1 2 O3(g) 3 O2(g) =

8、 -286 kJmol-114.3 硫 Sulfur14.3.1 存在、提取和用途14.3.2 硫化氫、硫化物和多硫化物14.3.4 硫的含氧化合物14.3.3 硫的鹵化物 重要的化合態(tài)有FeS2(黃鐵礦)有色金屬硫化礦、CaSO42H2O (石膏)和 Na2SO410 H2O (芒硝)等。14.3.1 存在、提取和用途天然硫礦床 單質(zhì)形態(tài)的硫出現(xiàn)在火山噴發(fā)形成的沉積中: 火山噴發(fā)過程中, 地下硫化物與高溫水蒸氣作用生成H2S，H2S再與SO2或O2反應生成單質(zhì)硫：火山爆發(fā)2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(g) 2 H2S(g) + O2(g) 2 S(s) +

9、 2 H2O(g) 單質(zhì)硫的物理性質(zhì) 95.5 S(斜方) S(單斜) 彈性硫190 單質(zhì)硫的結(jié)構 S: sp3 雜化形成環(huán)狀 S8 分子S8性質(zhì) 斜方硫 單斜硫 彈性硫密度/(gcm-3) 2.06 1.99顏色 黃色 淺黃色 190的熔融硫穩(wěn)定性 95.5 95.5 用冷水速冷 H 2S 結(jié)構與 H2O 相似 H2S 是無色，有腐蛋味，劇毒氣體，稍溶于水 水溶液呈酸性，為二元弱酸 還原性1. 硫化氫和氫硫酸14.3.2 硫化氫、硫化物和多硫化物S H2SA0.2V 0.45V 0.141V 0.347V0.303V與中等強度氧化劑作用與強氧化劑反應與空氣 (O2) 反應化學性質(zhì)2. 金屬硫

10、化物 可溶性金屬硫化物中以Na2S和NaHS最重要。 均易溶于水，前者商品形式為Na2S9H2O，后 者有時以45%的水溶液投入市場。 堿金屬、堿土金屬和銨的硫化物水溶液能溶解單 質(zhì)硫生成多硫化物： Na2S(aq) + (x-1)S(s) Na2Sx(aq) (NH4)2S(aq) + (x-1)S(s) (NH4)2Sx(aq) Na2SO4(s) + 4 C(s) Na2S(s) + 4 CO(g) Na2S(aq) + H2S(g) 2 NaHS(aq) 730790 制備 SO2(b.p.-10 )為無色有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于水， 是個極性分子。 SO2 的結(jié)構 14.3.3

11、 硫的含氧化合物OSO=120，SO鍵長143pmS:3s23p4sp2pd2SO3 的結(jié)構 SO3 (b.p.44.8 ) 的固體有幾種聚合物, 例如：g 型晶體為三聚分子, b 型晶體為螺旋式長鍵。 b 型晶體 g 型晶體亞硫酸及其有重要工業(yè)價值的鹽 二元中強酸只存在水溶液中，主要物種為 SO2(aq)： SO2 + 2 H2O HSO3- + 3 H3O+這是因為 SO2 的路易斯酸性相當弱：酸性溶液HSO4- H2SO3 (SO2H2O) S+0.158+0.500+6 +4 0H2SO3 和 Br2 的反應堿性溶液-0.936-0.659+6 +4 0S連二亞硫酸鹽， 在堿性溶液中，

12、為中強還原劑。在催化劑（2 蒽醌磺酸鹽）存在下，其水溶液可用以洗滌惰性氣體（N2, Ar 等）有效除去其中所含的氧氣。Na2S2O4 + O2 + H2O NaHSO3 + NaHSO4熱穩(wěn)定差：2 Na2S2O4 Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 H2SO4的結(jié)構S：sp3 雜化,分子中除存在 鍵外還存在 p-d反饋配鍵硫酸及硫酸鹽濃H2SO4 的性質(zhì) 強氧化性 與 活 潑 金 屬： 強吸水性 作干燥劑，可從 纖維、糖中提取水與 非 金 屬：與不活潑金屬： 硫酸鹽 加熱固體堿金屬酸式硫酸鹽可制得焦硫酸鹽： 焦硫酸鹽高溫下分解生成 SO3，利用這一性質(zhì)可將礦物中的某些組分轉(zhuǎn)為可溶性

13、硫酸鹽：2 NaHSO4 Na2S2O7 + H2O2 KHSO4 K2S2O7 + H2OK2S2O7 K2SO4 + SO3形成水合晶體是硫酸鹽的一個特征。水合晶體中水分子多配位于陽離子，有時也通過氫鍵與陰離子 相結(jié)合. 硫代硫酸H2S2O3和硫代硫酸鹽M2S2O3(M =Na+, NH4+ 等)中 S 的氧化值為+2，其中兩個硫原子具有不同的化學環(huán)境（利用放射性示蹤法證明）。硫代硫酸及硫代硫酸鹽2 NaOH + SO2 + S Na2S2O3 + H2O2 NH3 + SO2 + S + H2O (NH4)2S2O3方法2M2SO3(aq) + S(s) Na2S2O3(aq)(M=Na

14、, K, NH4+)制備：方法1 易溶于水，水溶液呈酸性 不穩(wěn)定，易酸分解 中強的重要還原劑 有效的配位體（用于定影液中 Ag 的回收） AgBr + 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 + NaBr + 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O碘量法測碘連四硫酸鈉過量過氧硫酸及其鹽過氧化氫中的 H 原子被 取代的產(chǎn)物： 實驗室 HSO3Cl + HOOH HSO3OOH + HCl 2 HSO3Cl + HOOH HSO3OOSO3H + 2 HCl制備： 工業(yè)電解冷硫酸電解2 HSO4- + 2 H2 穩(wěn)定性差 過二硫酸鹽: K2S2O8, (NH4)2S2O8 強氧化

15、劑性質(zhì)：2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O 2 + 10 SO42- + 16 H+ Ag+2 K2S2O8 2 K2SO4 + 2 SO3 + O2氟磺酸由液體 HF 和SO3 在氟磺酸溶液中制備，最強的液態(tài)酸之一；用做氟化試劑、烷基化反應和聚合反應的催化劑等。 氯磺酸由液體 SO3 或部分溶解于氯磺酸中的發(fā)煙硫酸與氯化氫反應制備，用做有機合成中溫和的磺化劑。硫酰鹵和亞硫酰鹵可用做有機化學中的氯化劑、氯磺化試劑以及制造染料、藥物、殺蟲劑等的中間體。鹵磺酸、硫酰鹵和亞硫酰鹵14.4 鹵素 Halogen14.4.1 存在、提取和用途14.4.2 單質(zhì)的性質(zhì)14.4.3 鹵化氫和

16、鹵化物14.4.4 鹵素的含氧化合物14.4.5 鹵素間化合物14.4.6 擬鹵素14.4.1 存在、提取和用途 鹵素主要以鹵化物形式存在于自然界。氟的資源是 CaF2（熒石）和磷灰石；氯、溴的資源是海水和鹽湖鹵水；碘的資源是碘酸鹽沉積。 鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較F2 電解法Cl2 電解法 化學法Br2 化學法I2 化學法困難的程度14.4.2 單質(zhì)的性質(zhì)1. 物理性質(zhì) Cl2 , Br2 , I2 的單質(zhì) F2 Cl2 Br2 I2室溫聚集態(tài)分子間力 b.p./m.p./顏色共價半徑/pm電負性電子親和能/( kJmol-1)g小-188-220無色(淺黃)584.00334g-34.5-1

17、01黃綠993.00355l59-7.3紅棕1142.80325s大183升華紫色1332.50295有規(guī)律的單向變化 氧化性2. 化學性質(zhì)鹵素單質(zhì)性質(zhì)變化： F2 Cl2 Br2 I22.87 1.36 1.065 0.535大 小小 大E（X2/X-）/ V：單質(zhì)氧化性X- 還 原 性X2(g) + 2 e- 2 X-(g) 本族元素的氧化性以 F2 為最強。發(fā)生氧化反應 X2 + 2 H2O 4HX + O2 F2Cl2Br2發(fā)生岐化反應 X2 + H2O HXO + HX K(Cl2)=4.810-4 K(Br2)=5.010-9 K(I2) =3.010-13 在堿存在下，促進 X2

18、 在 H2O 中的溶解，歧化： X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O Cl2 70時后一反應才進行得很快； Br2 0時后一反應才較緩慢； I2 0時后一反應也進行得很快。與水的反應水溶液叫“氯水”、“溴水”和“碘水”規(guī)律1鹵化氫和氫鹵酸（1）鹵化氫的制備14.4.3 鹵化氫和鹵化物 單質(zhì)的直接化合：H2 + X2 2 HX ( X = Cl, Br, I ) 硫酸和鹵化物的作用 工業(yè)上和實驗室制備 HF： CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF 濃 H2SO4 與 NaCl 反應制 HCl： NaCl (s)

19、 + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g) NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO4 (s) + HCl (g) 三個試管中分別放置一些 NaCl， NaBr，NaI 晶體，再分別加入濃 H2SO4 ，試問各有什么現(xiàn)象，用什么方法鑒定？ 鹵化物水解： PX3(s) + 3 H2O (l) H3PO3(aq) + HX(g), (X=Br, Cl) 鹵素同有機物反應副產(chǎn)品: C10H12(s) + 4 Br2(l) C10H8Br4(s) + 4 HBr(g) 制備 HBr 和 HI 則只能使用非氧化性酸代替 H2SO4， 因為用濃 H2SO4得不到 HB

20、r 和 HI 而是 Br2 和 I2： 2 HBr + H2SO4 (濃) Br2 + SO2 + 2 H2O 8 HI + H2SO4 (濃) 4 I2 + H2S + 4 H2O（2）鹵化氫的性質(zhì)鹵 化 氫 的 性 質(zhì) 性 質(zhì)氣體分子的偶極矩/10-30 Cm核間距/pm熔點/K沸點/K生成熱fH/(kJmol-1)101.3 kPa、20時的溶解度/%18 時0.1 molL-1溶液的表觀電離度/%HF6.3792-83.119.54-269.435.310HCl3.57128-114.8-84.9-91.64292.6HBr2.67141-86.9-66.8-30.54993.5HI1

21、.40162-50.7-35.4+25.95795.0除HF，熔沸點升高。 鹵化氫的某些性質(zhì)表現(xiàn) 出連續(xù)變化的趨勢； 鹵離子的半徑是決定鹵 化氫性質(zhì)的重要因素之 一； 氟化氫的某些性質(zhì)偏離 連續(xù)變化的曲線，可用 HF 分子間的氫鏈作釋。 酸性氫鹵酸HFHClHBrHI 在101.3 kPa和20時的最高濃度/% 35.3424957 101.3 kPa下的恒沸液 沸點/ 120 110 126 127質(zhì)量分數(shù)/%25.3720.244757相對密度1.141.101.49170除氫氟酸的稀溶液外，其他三種氫鹵酸都是強酸。 恒沸溶液 具備恒定組成和沸點的溶液； 氫氟酸具備腐蝕玻璃的功能： SO2

22、 + 4 HF SiF4 + 2 H2O CaSiO3 + 6 HF CaF2 + SiF4 + 3 H2O (用于分析礦物或鋼鐵中的SiO2含量)由HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 而定: 為什么氫鹵酸酸性強度的次序為：HI HBr HCl HF ？酸性：歸根結(jié)底，反映在與質(zhì)子相連的原子對它的束縛力的強弱上。這種束縛力又與該原子的電子密度大小有直接關系。電子密度的大小與原子所帶的負電荷數(shù)以及原子體積有關。電子密度越低，它對質(zhì)子的引力越弱，氫離子易電離出來，酸性越強，反之亦然。同一族的氫化物中，由于與氫結(jié)合的原子所帶電荷相同，但他們的原子半徑隨原子序數(shù)的增大而增大，使這些原子

23、的電子密度逐漸變小，因而HI是最強的酸. QuestionSolution 為什么很濃的HF水溶液是強酸？SolutionF H F 因為 F- 有很強結(jié)合質(zhì)子的能力，與未電離的 HF 之間以氫鍵的方式結(jié)合，生成很穩(wěn)定的 HF2-： HF + F- HF2- 從而有效地降低了溶液中的 F- 濃度，促使原來存在的HF + H2O (H3O+.F-) H3O+ + F-向右移動,HF 的電離度增大,因而當 HF 水溶液很濃時（515molL-1），就變成了強酸。 Question 以金屬為起始物的反應（干法）： 2 Al(l) + 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s) 以金屬氧化物為起始物的

24、反應 TiO2 (s) + 2 C (s) + 2Cl2 (g) TiCl4(l) + 2 CO (g) 以水合金屬氯化物為起始物的脫水反應 FeCl36H2O + 6 SOCl2 (l) FeCl3 (s) + 6 SO2 (g) + 12 HCl (g) FeCl36H2O FeCl3 (s) + 6 H2O (g),干燥HCl氣流回流600750 高溫2. 無水金屬鹵化物的制備 某些鹵化物的熔點和沸點/ NaF MgF AlF3 SiF4 PF5 SF6 ClF5 NaCl MgCl AlCl3 996 1263 1280 -87 -94 -51 801 714 193 (1700) (

25、2270) - -95升華 -85 -64 -13 1490 1370 180升華 鹵化物的性質(zhì)隨元素在周期表中的位置呈現(xiàn)某種規(guī)律性變化，這種變化是成鍵狀況和結(jié)構的一種反映： 非金屬的鹵化物以形成共價鍵為特征； 金屬氟化物 都是離子化合物； 氯化物中鍵的共價性隨中心金屬原子電荷- 半徑比的 增大而增高；（1）各類鹵素含氧酸根的結(jié)構（X 為 sp3 雜化）氧化值： +1 +3 +5 +7 HXO HClO2 HXO3 HXO4 次鹵酸 亞鹵酸 鹵 酸 高鹵酸2. 含氧酸的酸性（2）含氧酸的酸性酸 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 7.53 2.00 -1.2 -10酸 性 增 強

26、中心原子氯的氧化數(shù)越高，對電子的吸引力增加，與它結(jié)合的氧原子的電子密度越低， OH鍵越弱，因而酸性也就越強。高氯酸HClO4是無機酸中最強的酸，水溶液中完全電離。 H5IO6 的結(jié)構為(HO)5IO, 其 =3.29 ，酸性于 HOCl 和HOClO 之間H5IO6的氧化能力比高氯酸強：Mn2+ +5IO4- + 3H2O = 2MnO4- + 5IO3- +6H+酸性：HOCl HOBr HOI同族的HOCl, HOBr, HOI系列中，由于X原子的電負性ClI依次減弱，所以氧原子的電子密度逐漸增高，致使O-H鍵逐漸增強，因而其酸性強弱的次序為HOCl HOBr HOI。同周期的H4SiO4

27、, H3PO4, H2SO4, HClO4系列中， H4SiO4是弱酸，H3PO4是中強酸， H2SO4和 HClO4則是強酸。Reason：由于SiCl電負性逐漸增大，半徑依次減小，對電子的吸引作用逐漸增強，使得氧原子上的電子密度依次降低，導致HnXO4中的O-H鍵逐漸變?nèi)?，其酸性依次增強。電?堿性溶液中的氧化性弱得多，例如， 2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 2H2O + CaCl2 NaCl + 3 H2O NaClO3 + 3 H2 氧陰離子的氧化速率隨鹵素氧化態(tài)的降低而增大： 氯的含氧酸的還原產(chǎn)物是相同的(Cl- 和 HCl),因此它們氧化性強弱主要取決于拆開舊

28、鍵的難易。 含氧酸種類 Cl-O鍵長（pm） Cl-O鍵能（kJmol-1） ClO- 170 209 ClO3- 157 244 ClO4- 145 364Solution氯的含氧酸的氧化性為什么是 顯然破壞 結(jié)構耗能最多， 最少：(1)含氧酸結(jié)構中，Cl 均為 sp3 雜化，但用來與 O 原子成鍵的雜化軌道含 s 軌道成份依 順序減弱，鍵也依此順序減弱;(2)Cl-O間存在的d-p鍵，因 Cl 原子的 d 軌道按 順序變大而強度減弱。 Question次氯酸是很強的氧化劑，氯氣的漂白作用就是由于它與水作用生成次氯酸的緣故，所以完全干燥的氯氣沒有漂白作用。HClO3,HBrO3僅存在于水溶液

29、中，HIO3為白色固體，均為強氧化劑。 冷和稀的HClO4水溶液的氧化能力低于HClO3, 沒有明顯的氧化性，但濃熱的高氯酸是強氧化劑，與有機物質(zhì)接觸可發(fā)生猛烈作用，為什么？稀溶液中HClO4完全電離，ClO4-為正四面體結(jié)構，對稱性高。 ClO4-比ClO3-結(jié)構穩(wěn)定的多；在濃溶液中，高氯酸以分子形式存在，只有一個氧原子與質(zhì)子結(jié)合形成對稱性較低的不穩(wěn)定的高氯酸分子，因此表現(xiàn)出很強的氧化性。小結(jié)（1）氯的各種含氧酸及其鹽的性質(zhì)的一般規(guī)律： HClOHClO2HClO3HClO4MClOMClO2MClO3MClO4熱穩(wěn)定性增強氧化能力增強氧化能力減弱熱穩(wěn)定性增強氧化能力減弱熱穩(wěn)定性增強酸性增強小結(jié)（2）某些重要的強氧化劑KClO4：穩(wěn)定性好，用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進劑與各