物化下2013統(tǒng)計(jì)課件6.2

1、1一、 最可幾分布 tmax二、Boltzmann分布公式三、配分函數(shù)Q6.3 Boltzmann 分布定律四、Boltzmann分布的其它形式2可別粒子微觀狀態(tài)數(shù)等同粒子微觀狀態(tài)數(shù)一、 最可幾分布 tmaxt， ？3 微觀狀態(tài)數(shù)最多的一種分布，也就是出現(xiàn)幾率最大的分布，叫做最可幾分布 tmax。一、 最可幾分布 tmax 例：設(shè)N個(gè)粒子的體系有D種分布 tmax Dtmax對于大于零的單調(diào)函數(shù)有 lg tmax lg lgD + lgtmax4設(shè)N=100，任意分布于2種狀態(tài)，則D=101，其中兩個(gè)狀態(tài)各50個(gè)粒子時(shí)為最可幾分布，為C10050， lg tmax lg lgD + lgtma

2、x 29 lg 1023時(shí)幾乎無影響。所以可以在對數(shù)項(xiàng)中用 tmax代替。如何求t max能級 1 2 3 分布粒子數(shù) n1 n2 n3 簡并度 g1 g2 g3 6 首先用Stiring公式將階乘展開， lnN！= NlnN N再用Lagrange不定乘因子法，求得最概然的分布。二、Boltzmann分布公式Boltzmann分布公式，等同粒子一致當(dāng)N個(gè)粒子體系的第i個(gè)能級上的粒子數(shù)是ni*時(shí)，具有最大的微觀狀態(tài)數(shù)tmax，i是能級的編號。7此時(shí)的最可幾分布數(shù)tmax可寫為 可別系簡并 等同系簡并8稱Q 為配分函數(shù)，無量綱，則有：三、配分函數(shù)Q令補(bǔ)充：i 為能級的能量；j 為量子態(tài)910（1

3、）粒子在某能級上出現(xiàn)的幾率：四、Boltzmann分布的其它形式（2）任意兩能級上粒子數(shù)之比：Q是與粒子在各能級上如何分配相聯(lián)系，所以稱配分函數(shù)。11（3）重力場中粒子的分布：粒子在重力場中按高度分布符合Boltzmann 分布，位能=mgh，動(dòng)能為0，設(shè)各個(gè)高度溫度相同。n0，P0為在h=0（海平面）的粒子密度和壓強(qiáng)12應(yīng)用實(shí)例：科學(xué)家制造原子氣體首次實(shí)現(xiàn)低于絕對零度狀態(tài)13一、 等同粒子體系（氣體）二、可別粒子體系的熱力學(xué)函數(shù)6.4 獨(dú)立子體系的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)關(guān)系式有個(gè)最可幾分布，根據(jù)S=kln，原則上可以得到熱力學(xué)函數(shù)S、U、H、F和G.14一、 等同粒子體系（氣體）S=kln=Kln tm

4、ax15利用 A=U-TS16A = U - TS(2)(1)(4)(3)dA = -SdT - pdV2.6 四個(gè)基本公式17H=U+PV;若是理想氣體則 PV=NkT簡化公式18補(bǔ)充19二、可別粒子體系的熱力學(xué)函數(shù)僅對S、A、G影響，其它的U，H，CP，CV無影響206.5 配分函數(shù)的計(jì)算和簡單應(yīng)用一、 配分函數(shù)的分離二、能量零點(diǎn)選擇對配分函數(shù)的影響三、各種配分函數(shù)的計(jì)算四、配分函數(shù)的簡單應(yīng)用21一、 配分函數(shù)的分離 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。能級大小次序：分子的總能量等于各種能量之和，即：22 各不同的能量有相

5、應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即： 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達(dá)式代入，得： 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：23一、 配分函數(shù)的分離 分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。各種運(yùn)動(dòng)可以獨(dú)立考慮，各種運(yùn)動(dòng)對體系熱力學(xué)的貢獻(xiàn)都是獨(dú)立的。24以S為例子考慮配分函數(shù)的分離等同粒子有N！可別粒子，無N！2526（1） N！體現(xiàn)等同和可別粒子的差異，只有等同粒子有N！。只有平動(dòng)才能使粒子成為離域子，需等同性修正。故修正只在平動(dòng)上進(jìn)行，即N！歸于平動(dòng)。其它各項(xiàng)不應(yīng)修正，沒有N！項(xiàng)。兩點(diǎn)說明（2） 由于討論體系都是N固定，偏微分的下標(biāo)N可以不寫，同時(shí)在所有運(yùn)動(dòng)中只有平動(dòng)與體積有關(guān)，其余與體積無關(guān)。因此除平動(dòng)外其它的偏微分形式可以寫做全微分。27二、能量零點(diǎn)選擇對配分函數(shù)的影響A 選擇基態(tài)能量為0常用于狀態(tài)變化B 選擇基態(tài)能量為0常用于化學(xué)反應(yīng)28配分函數(shù)的變化 是以基態(tài)能量為0時(shí)的配分函數(shù)， 是基態(tài)能量為0的配分函數(shù)。29Boltzmann分布公式 Boltzmann分布公式的形式不變30熱力學(xué)函數(shù)公式的變化（等同粒子）A G U H能量31S、Cv、Cp 非能量函數(shù)，是能量函數(shù)的微分，由于U0是常數(shù)