薄膜物理與技術(shù)：CH4-5薄膜的表面與界面

1、CH4-5 薄膜的表面與界面Surface and Interface of thin films4.5.1 表面與界面簡述4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu)4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性4.5.6 外來粒子與表面的相互作用4.5.7 界面行為：潤濕與吸附、粘附 補充：STM的原理與應(yīng)用簡述本節(jié)內(nèi)容安排固體的表面與界面 固體的接觸界面一般可分為表面、界面和相界面：1）表面: 表面是指固體(三維結(jié)構(gòu))與真空的界面。2）界面: 相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。界面不只是指一個幾何分界面，而是指一個薄層，這種分界的表面（界面）具有和它兩邊

2、基體不同的特殊性質(zhì)。物體界面原子和內(nèi)部原子受到的作用力不同，它們的能量狀態(tài)也就不一樣，這是一切界面現(xiàn)象存在的原因。高倍電子顯微鏡下聚四氟乙烯表面結(jié)構(gòu)圖CVD氧化鋁涂層剖面 氧化鋁涂層表面1m晶界的顯微照片晶界的高分辨TEM Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（傾斜7） 相界面3）相界面: 相鄰相之間的交界面稱為相界面。 相界面有三類: 固相與固相的相界面（sS）；固相與氣相之間的相界面（sV）；固相與液相之間的相界面（sL）。液-液界面液-固界面固-固界面固-固界面是固體中的一種缺陷，有其自身的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和物理化學(xué)特性。這種缺陷，從它在物質(zhì)中分布的幾何特征來看，是二維的

3、，借此區(qū)別于其他晶體缺陷如位錯和空位等。 晶體材料中存在著許多界面，如（外）表面（surface）與內(nèi)界面（interface）等。界面通常包含幾個原子層厚的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)的原子排列甚至化學(xué)成分往往不同于晶體內(nèi)部，又因其在三維空間表現(xiàn)為一個方向上尺寸很小，另外兩個方向上尺寸較大，故稱為面缺陷（interfacial defects）。 面缺陷 （二維缺陷）表面是指固體材料與氣體或液體的分界面；而內(nèi)界面包括晶界(grain boundaries)、孿晶界(twin boundaries)、亞晶界（sub-boundaries）、相界(phase boundaries)及層錯(stacking f

4、aults)等。界面的存在對晶體的力學(xué)、物理和化學(xué)等性能產(chǎn)生著重要的影響。 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。固體表面的特點固體表面的不均一性。表現(xiàn)在：(1)固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑

5、，但從原子水平上表面的凹凸不平(2) 固體中晶體晶面的不均一性： 各相異性、晶面不完整(3) 表面被外來物質(zhì)所污染，表面吸附外來雜質(zhì)(4)同種晶體由于制備和加工條件，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等.4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)不均勻表面的示意圖固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方面都與體內(nèi)不同晶體內(nèi)部的三維平移對稱性在晶體表面消失了把固體表面稱為晶體三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過渡區(qū)域。 固體的表面4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 理想表面 清潔表面（1）臺階表面（2）弛豫表面（3）重構(gòu)表面 吸附表面一、 固體表面分類4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)1、理想表

6、面d內(nèi)部表面理想表面示意圖理論上結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。理論前提：1、不考慮晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響；2、不考慮表面原子的熱運動、熱擴(kuò)散、熱缺陷等；3、不考慮外界對表面的物理-化學(xué)作用等；4、認(rèn)為體內(nèi)原子的位置與結(jié)構(gòu)是無限周期性的，則表面原子的位置與結(jié)構(gòu)是半無限的，與體內(nèi)完全一樣。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)2、清潔表面不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理-化學(xué)效應(yīng)的表面。（表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)）.真實的清潔表面與理想表面間主要存在如下不同： 表面結(jié)構(gòu)弛豫 ；表面結(jié)構(gòu)重構(gòu) ；表面雙電層 。 根據(jù)表面原子的排列清潔表面可分為三種：臺階表面、弛豫表面

7、、重構(gòu)表面 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)Pt（557）有序原子臺階表面示意圖（1）臺階表面 臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成。112111110(001)周期晶面1（平面）晶面3 （連接面）晶面2 （立面）弛豫表面示意圖 （2） 弛豫表面 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。LiF(001)弛豫表面示意圖， Li F d0d0.1A0.35A重構(gòu)表面示意圖 （3）重構(gòu)表面 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。 表面結(jié)構(gòu)和體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了本質(zhì)的不同。d0d0a

8、sa晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過46個原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實際上只有幾個原子層范圍。另一方面，晶體表面的最外一層也不是一個原子級的平整表面，因為這樣的熵值較小，盡管原子排列作了調(diào)整，但是自由能仍較高，所以清潔表面必然存在各種類型的表面缺陷。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)幾種清潔表面結(jié)構(gòu)和特點 示意圖特點臺階表面不是原子級的平坦，表面原子可以形成臺階結(jié)構(gòu)。弛豫表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)原子間距（縮小或增大；也可以是有些原子間距增大，有些減?。?。重構(gòu)在平行基底的表面上，原子的平移對稱性與體內(nèi)顯著不同，原子位置作了較大幅度的調(diào)整。偏析

9、表面原子是從體內(nèi)分凝出來的外來原子。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 3、吸附表面 吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)吸附表面：在清潔表面上有來自體內(nèi)擴(kuò)散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。吸附表面可分為四種吸附位置：頂吸附、橋吸附 、填充吸附、中心吸附 頂吸附橋吸附填充吸附中心吸附俯視圖剖面圖4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)二、表面自由能 在建立新表面時，鄰近原子將丟

10、失，鍵被切斷，因此，必須對系統(tǒng)作功； 同樣，在一定溫度和壓力下，并保持平衡條件，若增加表面能，系統(tǒng)也必須作功。對所有單組分的系統(tǒng)，表面總的自由能改變?yōu)椋篏-表面自由能； S-熵； T-溫度V-體積； p-壓力； -表面張力； A-表面積4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。3）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)三、真實表面的表面偏析 雜質(zhì)由體內(nèi)偏

11、析到表面，使多組分材料體系的表面組成與體內(nèi)不同。將偏析與表面張力聯(lián)系起來：(1) 若2 1, 表面張力較小的組分將在表面上偏析(富集);(2) 若2= 1, 不存在表面偏析。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 實際表面就是我們通常接觸到的表面，與清潔表面相比較，有下列一些重要特點： 表面粗糙度：經(jīng)切削，研磨，拋光的固體表面似乎很平整，然而用電子顯微鏡進(jìn)行觀察，可以看到表面有明顯的起伏，同時還可能有裂縫、空洞等。 拜爾貝（Beilby ）層 ：固體材料經(jīng)切削加工后，在幾個微米或者十幾個微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，使得在表面約10nm的深度內(nèi)，形成一種非晶態(tài)薄層。 表面存在大量的活性晶格點

12、：由于打磨，加工表面的局部被扭曲變形引起，這種表面常常比電解拋光或低溫退火預(yù)處理后的表面更活潑 。 殘余應(yīng)力 ：機(jī)加工后，除了表面產(chǎn)生拜爾貝層之外，還存在著各種殘余應(yīng)力，按其作用范圍大小可分為宏觀內(nèi)應(yīng)力和微觀內(nèi)應(yīng)力 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)金屬材料在工業(yè)環(huán)境中被污染的實際表面示意圖 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)二、固體的表面結(jié)構(gòu) 1、晶體表面結(jié)構(gòu) 2、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)表面力的作用： 液體: 總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。 固體: 使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動), 只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來 降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差

13、異。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 1、晶體的表面結(jié)構(gòu) 在固體表面力的作用下，晶體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生怎樣的變化？受哪些因素影響？ 表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量，導(dǎo)致表面質(zhì)點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。威爾（Weyl）等人基于結(jié)晶化學(xué)原理，研究了晶體表面結(jié)構(gòu)，認(rèn)為晶體質(zhì)點間的相互作用，鍵強是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素，提出了晶體的表面雙電層模型，如圖1、2所示。 4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)表面能減少NaCl晶體 圖1 離子晶體表面的電子云變形和離子重排表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形離子重排圖2 NaCl表面層中Na+向里； Cl-向

14、外移動并形成雙電層 晶體內(nèi)部晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm 如：PbI2表面能最小（130爾格厘米2）；PbF2次之（900爾格厘米2）；CaF2最大（2500爾格厘米2） 離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 固體實際表面是不規(guī)則而粗糙的不平坦的（1）具有不同厚度的臺階（2）臺階部分具有一系列的斷口（3）數(shù)目不多的原子被吸附在晶體及臺階表面上。 這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質(zhì)，如潤濕,孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu),透氣性和浸透性等產(chǎn)生影響。其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。2. 固體表面的幾何結(jié)構(gòu)4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)（1）不同晶面

15、上原子密度不同(11面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布結(jié)晶面表面密度最鄰近原子次鄰近原子 面 心 立 方（111）0.90766（100）0.78544（110）1.55522結(jié)晶面、表面原子密度及鄰近原子數(shù)：4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu) 使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。 直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。 與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合強度有關(guān)。 （2）表面粗糙度對表面力場的影響4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會強烈地影響表面性質(zhì)，對于脆性材料的強度這種影響尤為

16、重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍，正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂縫尖端的實際應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃斷裂理論，并導(dǎo)出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關(guān)系式中， R為斷裂強度，C為微裂紋長度， E為彈性模量，是表面自由能。3. 表面微裂紋4.5.2 固體的表面及其結(jié)構(gòu)一、 表面二維結(jié)構(gòu)平面 二維 格點陣列 二維格子示意圖格點 格點可以是一個原子（即Bravais布喇菲格子）； 格點也可以是原子團(tuán)；二維格子中任意格點的位矢：、為二維格子的基矢。也是原胞的兩條邊。4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu) 二維格子的數(shù)目是有限的

17、，實際上只有5種Bravais格子，即斜形、方形、六角形、矩形以及中心矩形，其基矢如下：名 稱格子符號基矢關(guān)系晶 系斜形方形六角形矩形中心矩形PPPPCab， 90，任意a=b， =90a=b， =120ab， =90ab， =90斜形正方六角矩形矩形二維Miller指數(shù)Miller指數(shù)標(biāo)記二維晶格中平行晶列的各種取向。如（hk） 注意與晶面指數(shù)的區(qū)別。？4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu)二、金屬表面結(jié)構(gòu) 目前已確定有100多種表面結(jié)構(gòu)。以下主要介紹金屬表面結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)、氧化物表面結(jié)構(gòu)以及薄膜表面結(jié)構(gòu)。清潔金屬表面特點（低能電子衍射（LEED）研究表明）：1、其Miller指數(shù)面的表面單胞多為

18、（1 1）結(jié)構(gòu)；2、表面單胞與體內(nèi)單胞在表面的投影相等；3、表面鍵長與體內(nèi)鍵長相近；4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu)4、垂直于表面的最上層與第二層的間距接近于體內(nèi)的值，變動小于5%。一些（較少）非緊密堆積的晶面，約有5% - 15%的縮短；5、非緊密堆積的原子比緊密堆積的原子更趨向于松弛；6、有些晶面上吸附原子后，表面和體內(nèi)的鍵長差別減小甚至消失（可能是表面斷裂的鍵由于吸附雜質(zhì)原子而獲得恢復(fù)）。4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu)二、金屬表面結(jié)構(gòu)表面特點續(xù)三、半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)清潔的半導(dǎo)體表面，具有如下特點：1、表面普遍發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象；2、半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)具有各自穩(wěn)定性的溫度范圍，溫度太高或太低，表面會從一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

19、為另一種結(jié)構(gòu)；4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu)四、氧化物表面結(jié)構(gòu) 對于氧化物表面，一般都出現(xiàn)重構(gòu)現(xiàn)象，主要原因是非化學(xué)計量的誘導(dǎo)和氧化態(tài)變化造成的。實例：氧化態(tài)TiO2，表面吸氧或脫氧，變成 Ti2O3、 TiO等 .4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu)五、薄膜表面結(jié)構(gòu) 對于薄膜表面，交換著原子、離子、電子、光子以及其它粒子，并決定薄膜一系列的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、生物學(xué)等性質(zhì)。對于薄膜表面結(jié)構(gòu)，受到如下因素的影響：1、薄膜制備過程中的各種條件；2、基底材料種類與晶面；3、薄膜與基底之間的界面。所以，薄膜表面結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。4.5.3 常見的表面結(jié)構(gòu)界面: 相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”。界面不只是指一

20、個幾何分界面，而是指一個薄層，這種分界的表面（界面）具有和它兩邊基體不同的特殊性質(zhì)。因為物體界面原子和內(nèi)部原子受到的作用力不同，它們的能量狀態(tài)也就不一樣，這是一切界面現(xiàn)象存在的原因。界面層的克分子自由能較內(nèi)部大，這種過剩的自由能稱為界面自由能，簡稱界面能。單位界面面積上的界面能稱比界面能，即增加單位界面面積所需的功。 界面的分類。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)界面：兩相之間的接觸面。如相界面、內(nèi)界面、晶界等。界面類型從晶體學(xué)角度：平移界面孿晶界面反演界面從實用角度：氣固界面半導(dǎo)體界面薄膜界面超晶格界面4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)一、界面的類型1、平移界面 在結(jié)構(gòu)相同的晶體中，一部分相對于另一部分平滑

21、移動一個位移矢量 。其間的界面稱為平移界面。A.P.BSFA.P.B - 等于點陣矢量，稱反相界面；SF - 不等于點陣矢量，稱層錯。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)2、孿晶界面3、混合界面孿晶界面又稱取向界面。孿晶界面與平移界面混合后的界面。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)4、反演界面 當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)由中心對稱向非中心對稱轉(zhuǎn)變時，由反演操作聯(lián)系起來的兩個疇之間形成反演界面IB。反演界面兩側(cè)點陣相同，但通過一個反演中心聯(lián)系著。I B左側(cè)右側(cè)4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)二、界面的微觀結(jié)構(gòu) 指晶粒間界的結(jié)構(gòu)，是在晶體結(jié)晶過程中形成的，存在于多晶材料中。晶界區(qū)的晶粒表面原子，由于受到相鄰晶粒勢場的作用，這些原子將在晶

22、界區(qū)重新排列并達(dá)到平衡狀態(tài)。晶界的形成及作用固態(tài)相變中，晶核先在晶界處形成，長大。當(dāng)晶體生長，相界面與另一晶體的相界面相遇，又形成新的穩(wěn)定晶界。晶界對位錯，磁疇壁(domain wall)，鐵電疇壁等有釘扎作用。由于晶界處能量及應(yīng)力高，裂紋(cracks)常從晶界處開始，然后擴(kuò)大，最后產(chǎn)生斷裂。雜質(zhì)容易在晶界處擴(kuò)散。晶界是結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶體之間的界面。在晶界面上，原子排列從一個取向過渡到另一個取向，故晶界處原子排列處于過渡狀態(tài)。晶粒與晶粒之間的接觸界面叫做晶界。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)1. 晶界分類(1) 按兩個晶粒之間夾角的大小來分： 小角度晶界 0310 中角度晶界 31015 大角

23、度晶界 15 (2) 根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性來分： 共格晶界: 2種相的原子在界面處完全匹配，形成完整格界面。半共格晶界：晶面間距相差較大，在界面上將產(chǎn)生一些位錯，以降低界面的彈性應(yīng)變能，這時界面上兩相原子部分地保持匹配 。 非共格晶界: 界面上兩相原子無任何匹配關(guān)系小角晶界分類對稱傾斜晶界不對稱傾斜晶界扭轉(zhuǎn)晶界晶界的顯微照片晶界的高分辨TEM Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（傾斜7） 4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)TiAl合金有輕微錯配的共格相界面共格晶界或相界是一類特殊而常見的低能態(tài)界面，結(jié)構(gòu)特征是界面上的原子同時位于其兩側(cè)晶格的結(jié)點上，即界面兩側(cè)的晶格點陣彼此銜

24、接，界面上的原子為兩者共有。半共格界面特征：沿相界面每隔一定距離產(chǎn)生一個刃型位錯，除刃型位錯線上的原子外，其余原子都是共格的。 非共格晶界4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu) 4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)2、晶界能與晶界電勢晶界能：晶界處的界面能。晶界電勢： 小角度范圍（15）時：E=EZ/D 或El/D， EZ為晶界處單位長度刃型位錯應(yīng)變能， El為晶界處單位長度螺型位錯應(yīng)變能。D為小角度刃型位錯的間距。 大角度范圍時：復(fù)雜，待進(jìn)一步解釋。 是雜質(zhì)在晶界上偏析的重要因素，晶界勢壘是許多功能材料特性的成因。 造成偏析的因素之一是晶界電勢，同時，由于雜質(zhì)原子與基體質(zhì)點尺寸失配而引起的應(yīng)變能也影響雜質(zhì)原子偏析

25、。 選擇適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟?，可以控制雜質(zhì)原子在晶界上的分布。晶界偏析：4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)3. 晶界對材料性質(zhì)性能的影響A、降低材料機(jī)械強度B、晶界能夠富集雜質(zhì)原子C、晶界原子能量較高可以成為高溫傳質(zhì)過程的快速通道。 晶界應(yīng)力 晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)、溫度變化、d成正比，如熱膨脹為各向同性即 =0,=0。晶粒越大，應(yīng)力愈大強度越差，抗熱沖擊性也差。人為引入具有不同和彈性模量的晶界相和第二相的彌散，進(jìn)行晶界應(yīng)力設(shè)計，有助于材料的強韌化。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)表面擴(kuò)散空位移動金屬中的擴(kuò)散晶界對擴(kuò)散的影響高材料的強度是幾個世紀(jì)以來材料研究的核心問題。迄今為止強化材料的途徑可分為四類：固溶強化、第

26、二相彌散強化、加工（或應(yīng)變）強化和晶粒細(xì)化強化。這些強化技術(shù)的實質(zhì)是通過引入各種缺陷（點缺陷、線、面及體缺陷等）阻礙位錯運動，使材料難以產(chǎn)生塑性變形而提高強度。但材料強化的同時往往伴隨著塑性或韌性的急劇下降，造成高強度材料往往缺乏塑性和韌性，而高塑韌性材料的強度往往很低。長期以來這種材料的強韌性“倒置關(guān)系”成為材料領(lǐng)域的重大科學(xué)難題和制約材料發(fā)展的重要瓶頸。 4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)如何提高材料的強度而不損失其塑性？這是眾多材料科學(xué)家面臨的一個重大挑戰(zhàn)。中科院沈陽金屬盧柯等與美國麻省理工學(xué)院S. Suresh教授合作，在過去大量研究工作的基礎(chǔ)上提出，為了使材料強化后獲得良好的綜合強韌性能，強

27、化界面應(yīng)具備三個關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征：(1)界面與基體之間具有晶體學(xué)共格關(guān)系；(2) 界面具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性；(3) 界面特征尺寸在納米量級(100nm)。進(jìn)而，他們提出了一種新的材料強化原理及途徑-利用納米尺度共格界面強化材料。在2009年4月17日出版的Science周刊上刊登了他們的特邀綜述論文，詳細(xì)闡述了這項重要研究成果。4.5.4 固體的界面結(jié)構(gòu)薄膜：可以看成在XY平面是無限的，而在Z方向距離是很小的固體。 因此，存在固體與氣體（真空）界面即表面、薄膜與基底材料之間的界面。該表面與界面的結(jié)構(gòu)對薄膜的特性有重大影響。 固體原子排列的兩種極限情況：非晶狀態(tài)理想的單晶狀態(tài)二者之間有許多

28、過渡狀態(tài)： 如：多晶狀態(tài)、多層狀態(tài)等。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性一、 薄膜與基底的作用按作用力大小，薄膜與基底的作用可分為2類：1、弱的范德華力的作用。此時薄膜與基底的作用視為微擾；2、薄膜與基底之間有化合作用。強的吸附，使薄膜的結(jié)構(gòu)與基底關(guān)系密切。 二者由薄膜與基底之間的界面特性來表征：并決定于薄膜與基底之間的結(jié)構(gòu)。由于薄膜和基底都有不同的種類、結(jié)構(gòu)與成分，因此，具有多種多樣的界面特性，并有各種不同的膜基相互作用。如：單晶外延生長單晶薄膜（要求晶格常數(shù)a相近）。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性二、 單晶薄膜 在晶格常數(shù)a相近的情況下，利用外延生長沉膜技術(shù)，可以制備單晶薄膜。

29、 分兩種：1、同質(zhì)外延生長薄膜技術(shù)；基底和薄膜為同種元素。2、異質(zhì)外延生長薄膜技術(shù)?；缀捅∧椴煌?。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性三、多晶薄膜1、多晶薄膜的晶粒間界 多晶薄膜中，單位體積中會有較多晶粒，存在大量晶界。 晶界區(qū)間占總體積的比例很大，且晶界結(jié)構(gòu)對薄膜特性有重要影響。 在晶粒間界處，原子排列雜亂，缺陷密度較大，雜質(zhì)富集，從而影響薄膜中質(zhì)量輸運，產(chǎn)生空間電荷，形成界面能壘，引起界面能帶彎曲，影響載流子的傳輸與復(fù)合。 晶粒間界處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)容易發(fā)生改變，并進(jìn)一步引起多晶薄膜特性的改變。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性2強度非晶態(tài)微晶態(tài)單晶態(tài)Fe的XRD譜

30、2、晶界結(jié)構(gòu)對薄膜特性的影響包括電子特性、光學(xué)特性等。四、 多層薄膜4層膜4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性13層膜40層膜（1）、插層化合物 多層膜可看成是層狀物質(zhì)。 在每層內(nèi)部，組成粒子間的相互作用強，而層與層之間的相互作用弱，認(rèn)為是范德華力的作用。1級2級3級4級234插層4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性插層的影響：1、插層化合物形成時，電荷將發(fā)生轉(zhuǎn)移，其電子結(jié)構(gòu)受插入物濃度影響；2、插層影響：插入物濃度低時，對能帶結(jié)構(gòu)影響不大，插層影響表現(xiàn)為費米能級的移動；當(dāng)插入物濃度高時，能帶結(jié)構(gòu)和費米能級都將有較大變化；3、插入物濃度低時，其電荷轉(zhuǎn)移使載流子密度增加，從而使電導(dǎo)率增加；當(dāng)

31、插入物濃度升高時，由于遷移率降低，電導(dǎo)率在達(dá)到極大值后稍有下降。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性（2）、超晶格多層膜 超晶格多層薄膜的晶格結(jié)構(gòu)對晶體的晶格振動、光學(xué)特性以及磁學(xué)和力學(xué)特性都產(chǎn)生顯著影響。 超晶格薄膜通常由晶格常數(shù)相近而禁帶寬度不同的薄層交替組成，每層厚度范圍從10到100 量級，小于電子平均自由程和德拜長度，但大于自然晶格常數(shù)。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性五、非晶態(tài)1、非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)微晶模型：非常小的晶粒組成。硬球無規(guī)密堆模型：無規(guī)則多面體組成。如正四面體、正八面體、三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面體。無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性2、非晶的電

32、子態(tài)仍可以用單電子理論（如前述）；也存在導(dǎo)帶和價帶，之間也有禁帶；擴(kuò)展態(tài)中載流子導(dǎo)電的機(jī)理和晶體中載流子的導(dǎo)電機(jī)理相似；非晶中含有大量缺陷，伴隨有懸掛鍵，在缺陷附近會形成定域態(tài)。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性3、非晶的導(dǎo)電特性4、非晶態(tài)與晶態(tài)的相互轉(zhuǎn)換 存在禁帶中的定域態(tài)的導(dǎo)電和擴(kuò)展態(tài)及尾部定域態(tài)的導(dǎo)電問題。即有三種態(tài)的不同的導(dǎo)電率。非晶態(tài)-退火-晶態(tài)；晶態(tài)-加熱急冷或離子轟擊-非晶態(tài)。4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性鍍層鍍層基底基底對接縫樣品特征：基底（母材）薄，鍍層為Al-Zn，金相腐蝕程度輕（未作重腐蝕程度） 示例4.5.5 薄膜與非晶的表面與界面特性外來粒子：包括電子、離

33、子、光子、中性粒子及強電場。 利用外來粒子與表面作用后對表面產(chǎn)生的影響，以及從表面散射或產(chǎn)生的新粒子的信息，可以分析表面特性。這也是表面分析的理論基礎(chǔ)。表面特性：包括形貌、結(jié)構(gòu)、組分、電子態(tài)等。以下重點介紹電子與表面的作用。4.5.6 外來粒子與表面的相互作用一 電子與表面的作用1、電子散射單色能量的電子束轟擊樣品表面表面發(fā)出不同能量的出射電子表面電子束出射電子能量分布廣（見后）0eV-200eV4.5.6 外來粒子與表面的相互作用出射（背散射）電子能量分布圖（Ep=185 eV）I(E)E(eV)IIIIII出射電子能量分布曲線分為三個區(qū)：I-窄峰，幾個電子伏特寬，為彈性散射峰，包含表面與近

34、表面的結(jié)構(gòu)信息，是低能電子衍射(LEED)和反射式高能電子衍射(RHEED)的研究對象；III-寬峰，20-30電子伏特寬，是經(jīng)過多次非彈性碰撞的次級電子，出射電子中大部分電子為該類電子；II-在I和III之間，是激發(fā)與電離損失的特征峰和俄歇電子峰。100eV200eV0eV4.5.6 外來粒子與表面的相互作用出射電子能量分布曲線形狀的影響因素： 初級電子束能量、入射角、出射電子的出射角、表面的物理特征、表面清潔度、測量方法等。下面對三個區(qū)域的特性進(jìn)行討論。表面電子束出射電子4.5.6 外來粒子與表面的相互作用2、電子彈性散射（I峰） 電子具有波、粒二重性，經(jīng)表面彈性散射，電子會產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。

35、（1）、電子衍射電子波長為：V為動能，單位為電子伏特。 當(dāng)電子在材料表面發(fā)生散射時，電子可以被表層電子散射，穿透電子也可以被較深層原子散射。散射量的大小與原子種類、穿透深度等有關(guān)。理想表面電子束出射電子ad2 3 4 2-4束之間2-3束之間n1，n2 =0，1，2， 對于左圖，電子從法線方向入射，散射束在下列條件時產(chǎn)生干涉現(xiàn)象：左圖所示為低能電子衍射(LEED) 的常用條件。a sina理想表面電子束出射電子ad243上圖所示為反射式高能電子衍射(RHEED) 的常用條件。n3=0，1，2， 對于上圖，電子從側(cè)面掠射，散射束在下列條件時產(chǎn)生干涉現(xiàn)象：(2）、低能（20eV）電子的彈性反射低能

36、電子衍射(LEED)常用電子能量范圍：20-300eV；反射式高能電子衍射(RHEED)常用電子能量范圍： 10-30KeV；而 SL ,則90o ,浸漬潤濕過程將自發(fā) 進(jìn)行，此時G0若SV 90o ,要將固體浸入液體之 中必須做功， 此時 G0 固液體固浸漬潤濕 置一液滴于一固體表面。恒溫恒壓下，若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜，則稱此過程為鋪展?jié)櫇?。體系自由能的變化為 3、鋪展?jié)櫇馭L-g界面可忽略Sg界面SSL界面Lg界面s鋪展過程液體在固體表面的鋪展示意圖接觸角(contact angle) 在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。 若接觸

37、角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角(contact angle)接觸角的示意圖：潤濕親液性固體lsgANMs-ls-gl-g 不潤濕憎液性固體lsgANMs-ls-gl-g 接觸角(contact angle)接觸角的示意圖 荷葉及其顯微結(jié)構(gòu)非理想固體表面上的接觸角 一般固體表面，由于： （l）固體表面本身或由于表面污染（特別是高能表面），固體表面在化學(xué)組成上往往是不均一的； （2）因原子或離子排列的緊密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭變或缺陷，其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般實際表面均不是理想表面，給接觸角的測定帶來極大的困難。主要討論表面粗糙度和表面化學(xué)組成不均勻?qū)佑|角的影響。 Instruments with Atomic Resolution(達(dá)到原子分辨的三種科學(xué)儀器)Transmission Electron Microscope (TEM)透射電子顯微鏡 (Ruska, 1931)Field Ion Microscope (FIM)場離子顯微鏡 (Muller, 1951)Scanning Tunneling Microscope (STM)掃描隧道顯微鏡 (Binnig & Rohrer, 1981)補充Int