弱電解質(zhì)與酸堿平衡概念、理論和計(jì)算

1、1弱電解質(zhì)與酸堿平衡概念、理論和計(jì)算2本章要點(diǎn)弱酸和弱堿解離平衡的概念、酸堿的強(qiáng)弱同離子效應(yīng)及鹽效應(yīng)的概念及原理酸堿的質(zhì)子理論酸堿溶液pH值計(jì)算3一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù) 第一節(jié) 弱電解質(zhì)溶液的解離平衡 弱酸、弱堿屬于弱電解質(zhì)，在水溶液中僅部分解離。在溶液中建立起動(dòng)態(tài)的解離平衡。HAc (aq) + H2O (l) Ac- (aq) + H3O+ (aq)NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq) 上述反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)稱為酸堿解離平衡或酸堿平衡。4 酸HB的水溶液 HB + H2O B- + H3O+ 酸解離常數(shù)反應(yīng)平衡時(shí)，其平衡常數(shù)為：將H2O看作

2、常數(shù)：5 堿B水溶液 B + H2O HB+ + OH- 堿解離常數(shù)反應(yīng)平衡時(shí)，其平衡常數(shù)為：將H2O看作常數(shù)：6 解離常數(shù)可衡量酸（堿）的強(qiáng)度HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka=1.7510-5HCN + H2O H3O+ + CN- Ka=6.210-10HClO+ H2O H3O+ + ClO- Ka=3.910-8 酸的強(qiáng)弱順序： HAc HClO HCN Ka 10為強(qiáng)酸；pKa = -lgKa Ka （ Kb ）值越大，酸（堿）越強(qiáng)。7二、酸堿平衡的移動(dòng)（一） 濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響 HA + H2O H3O+ + A- cc c c對(duì)于弱電解質(zhì)c, H+ , 8 K只隨

3、溫度改變而改變。而在一定溫度下， 則隨溶液的稀釋而增大，這稱為稀釋定律。c, H+ , 對(duì)于弱電解質(zhì)9（二） 同離子效應(yīng)(common ion effect) 弱酸弱堿水溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的解離度降低。HAc + H2O H3O + + AcNaAcAc + Na+平衡移動(dòng)的方向10例. 0.100 molL-1 HAc，溶液中加入NaAc固體使其達(dá)到0.100 molL-1（忽略溶液體積變化），計(jì)算加入后溶液的H+與。 解：HAc + H2O H3O + + Ac平衡時(shí)：0.100-H+0.100 0.100+H+未加入NaAc時(shí)，=1.32%11（三） 鹽效應(yīng)

4、(salt effect)弱酸（堿）水溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度略微增大的效應(yīng) HA H+ + A-由于12例. 0.10 molL-1HAc，溶液中加入NaCl固體使達(dá)到0.10 molL-1（忽略溶液體積的變化的影響）計(jì)算加入前后體系的H+與。 解：未加NaCl固體時(shí)13加NaCl后，忽略加入引起的濃度變化，但不能忽略離子強(qiáng)度的影響。加入NaCl后，電離度由1.3%增加至1.8%鹽效應(yīng)可使弱電解質(zhì)的解離度增加，但增加幅度不大。14小 結(jié)加入離子（解離度）同離子效應(yīng)相同減小減小的幅度大鹽效應(yīng)不同增加增加的幅度較小在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，必然伴隨著鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)的影

5、響相對(duì)較小，?？珊雎?。 15第二節(jié) 酸堿理論 Arrhenius S A 電離理論(1887年） Lewis G N 電子理論（1923年） Brnsted J N與Lowry T M 質(zhì)子理論（1923年） Pearson S G 軟硬酸堿理論（1963年） 16Arrhenius 電離理論 凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）； 在水溶液中能夠電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）； 缺陷:只限于水溶液中，無法解釋非水溶液中的酸堿行為；無法解釋一些鹽的酸堿性：如Na2CO3，Na3PO4，NH4Cl 等；酸堿的范圍窄17阿侖尼烏斯（1859

6、-1927），瑞典人。近代化學(xué)史上著名的化學(xué)家，同時(shí)也是一名物理學(xué)家和天文學(xué)家。17歲時(shí)就考取了烏普薩拉大學(xué)，僅用了2年時(shí)間就通過了他的學(xué)士學(xué)位考試。他在研究電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性時(shí)發(fā)現(xiàn)，濃度影響著許多稀溶液的導(dǎo)電性，而且他肯定認(rèn)為具有導(dǎo)電性的離子來源于物質(zhì)的分子在水溶液中的離解，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了他的假設(shè)，于1883年形成了電離理論的基本觀點(diǎn)，一直到1888年其理論得以豐富和完善，時(shí)年不到30歲。電離理論推動(dòng)化學(xué)尤其是無機(jī)化學(xué)實(shí)現(xiàn)了較大的改革，分析化學(xué)也據(jù)此實(shí)現(xiàn)了不亞于無機(jī)化學(xué)的重大改革。為此，1903年他榮獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，成為瑞典第一位獲此大獎(jiǎng)的科學(xué)家。18凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸 (

7、acid) 如：HCl、HCO3-、NH4+;凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿 (base) 如：NH3、OH-、 HCO3-、Al(H2O)5OH2+ 兩性物質(zhì)：HCO3- 、H2O一、酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的定義19酸 質(zhì)子 + 堿酸給出質(zhì)子后成為堿，堿接受質(zhì)子后成為酸。20酸堿即可是中性分子，也可是陽離子或陰離子兩性物質(zhì)即能給出又能接受質(zhì)子；同一物質(zhì)在不同場合可以是酸或堿同一物質(zhì)在不同溶劑環(huán)境中酸堿性可變化HAcH+ + AcHClH+ + ClHCO3H+ + CO3NH4+H+ + NH3酸 質(zhì)子 堿H2CO3H+ + HCO321質(zhì)子理論：給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì) 酸 接受質(zhì)子的物質(zhì)

8、 堿HA H+ + A酸堿酸堿共軛體系共軛酸堿對(duì)酸堿存在著對(duì)應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)。22注 意： 有的酸和堿在某對(duì)共軛酸堿中是堿，但在 另一對(duì)共軛酸堿對(duì)中是酸； 質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離 子酸或離子堿 。如：Na2CO3。HA H+ + A 酸愈強(qiáng)（愈易給出質(zhì)子），其共軛堿愈弱（愈難接受質(zhì)子）；反之亦然。23實(shí)質(zhì)：兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)24質(zhì)子理論：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移 在溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移可通過溶劑合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)HAc + H2OH3O+ + AcNH3 + H3O+NH4+ + H2O NH4+ + Ac HA

9、c + NH3酸1 堿2 酸2 堿1共軛共軛以HAc與NH3反應(yīng)為例：25注意：一組酸 / 堿的反應(yīng)總導(dǎo)致另一組酸 / 堿的生成。酸堿之間的質(zhì)子傳遞并不要求有獨(dú)立的質(zhì)子生成，因而在非水溶劑或氣相中仍可進(jìn)行。酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，并向生成較弱的酸、堿方向進(jìn)行。NH4+ + Ac HAc + NH3酸1 堿2 酸2 堿126三、 水的質(zhì)子自遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)與離子積 水是兩性物質(zhì)，既可給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子27KW為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(proton self-transfer constant)，或水的離子積(ion product of water)，其值與溫度有關(guān)：

10、溫度，KW 25時(shí) Kw= 1.0010-14 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K可表示為：KW適用于純水及所有稀水溶液28溶液的酸堿性（二）水溶液的 pH酸性：H+ OH- H+ 10-7 molL-1 OH- 10-7 molL-1中性：H+ = OH- OH- = 10-7 molL-1 H+ = 10-7 molL-1堿性：H+ OH- OH- 10-7 molL-1 H+ 10-7 molL-129 pH值pH與H+的關(guān)系 pH, H+, 酸度，堿性； pOH, OH-, 堿性，酸性；pH值的應(yīng)用范圍 114 pH 標(biāo)度: pH = -lgH+ pH = -lgH+ pOH標(biāo)度: pOH = -l

11、gOH- pOH = -lgOH- 定義pH + pOH 1430pH of some common SubstancespHMaterialpHMaterial1.0-3.0gastric juices4.8-7.5human urine2.2-2.4lemons6.6-7.6human milk2.4-3.4vinegar6.5-8.0drink water2.5-3.5soft drinks7.0pure water3.0-3.4sour pickles7.0-7.3human saliva3.0-3.8wine7.3-7.5human blood3.0-4.0oranges7.6-8.

12、0fresh eggs4.0-4.4tomatoes7.8-8.3seawater5.6rainwater10.5-11.9household ammonia6.3-6.6cows milk31某些人體體液的pH值體液 血清 唾液 胰液 胃液 體液 小腸液 腦脊液 尿液 乳汁pH 32四、共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系兩式相乘： KaKb = H+OH- = Kw 33Kb = Kw / KapKa pKb = pKw可見：Ka與Kb成反比； 酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱; 堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。34例. 已知 HCOOH 和 CH3COOH 的 Ka 分別為 1.810-4 和 1.710-5，試比較

13、HCOOH 和 CH3COOH 酸性強(qiáng)弱 HCOONa 和 CH3COONa 堿性強(qiáng)弱解: Ka ( HCOOH ) Ka ( CH3COOH ) HCOOH 酸性比 CH3COOH 酸性強(qiáng) CH3COONa 堿性比HCOONa堿性強(qiáng)35例. NH4+ 作為酸，其 Ka 等于多少？解 : NH4+ 的共軛堿為NH3 查手冊(cè) Kb (NH3) = 1.7810-5， Ka ( NH4+ ) = KW / Kb = 1.00 10-14 / (1.7810-5 ) = 5.6210-1036多元弱酸的分步解離及Ka的規(guī)律 如: H3PO4，質(zhì)子自遞反應(yīng)分步進(jìn)行相對(duì)應(yīng)的共軛堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)為：K

14、a1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb33738注 意 多元酸每一級(jí)解離都有一個(gè)解離常數(shù)，而且 Ka1 Ka2 Ka3 因此， H+ 主要來自第一級(jí)解離。 比較多元酸的強(qiáng)弱，只比較Ka1的大小。 對(duì)于無機(jī)多元酸，有如下規(guī)律： Ka1 / Ka2 104 Ka2 / Ka3 104 對(duì)于有機(jī)多元酸， 相鄰兩級(jí) Ka 相差 10 100 倍。39CO32 的共軛酸為HCO3，則 Kb1 = Kw / Ka2 HCO3的共軛酸為H2CO3 ，則 Kb2 = Kw / Ka1 例. Na2CO3 是二元弱堿，其 Kb1 、Kb2 = ？解：查表可知H2CO3 的Ka1、 Ka2 代入計(jì)算即可。40例. 計(jì)算

15、HS的Kb值。解： HS + H2O H2S+OH查表得：H2S 的 Ka1 = 5.110-8Kb2 = KW / Ka141五、溶劑的拉平與區(qū)分效應(yīng) （）拉平效應(yīng)HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)HAc(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + Ac-(aq) HCl(aq) + NH3(l) NH4+(aq) + Cl-(aq)HAc(aq) + NH3(l) NH4+(aq) + Ac-(aq) 各種不同強(qiáng)度的酸（或堿）在某種溶劑的作用下，拉平到同一水平上的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)（leveling effect）。42（二）區(qū)分效應(yīng)HCl(aq)

16、 + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)HClO4(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + ClO4-(aq) HCl(aq) + HAc(l) H2Ac+(aq) + Cl-(aq) HClO4(aq) + HAc(l) H2Ac+(aq)+ ClO4-(aq) 能用一種溶劑把強(qiáng)度接近的酸（或堿）的相對(duì)強(qiáng)弱區(qū)分開來的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)（differentiating effect）。43第三節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算此節(jié)為本章重點(diǎn)內(nèi)容44 平衡濃度：平衡狀態(tài)時(shí)溶液中溶質(zhì)各型體的濃度。 表示： 分析濃度:平衡體系中各種存在型體的平衡濃度之和，即該物質(zhì)總的濃度。 表示：c酸

17、度：溶液中H+的平衡濃度。表示：pH基本概念45例：c molL-1 H3PO4溶液c H3PO4 + H2PO4- + HPO42- +PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-46（一）質(zhì)量平衡(mass balance) 物料平衡(material balance) 平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各型體的平衡濃度之和。例：Na2CO3溶液，C（molL-1）Na+=H2CO3 + HCO3- + CO32- =C2C溶液中的平衡關(guān)系47（二）電荷平衡(charge balance) 溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)，即正電荷負(fù)電荷例：

18、K2HPO4溶液K+, HPO42-, H2PO4-, PO43-, OH-, H+H+ + K+ = OH- + H2PO4-+2HPO42-+3PO43-48強(qiáng)酸或強(qiáng)堿屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水中完全解離。 一、一元強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液一元強(qiáng)酸HCl水溶液存在兩種質(zhì)子傳遞平衡： HCl + H2O H3O+ + Cl- （1） H2O + H2O H3O+ + OH- （2） 由于HCl解離出的H+強(qiáng)烈地抑制了H2O的解離，故H2O解離出的H+可忽略不計(jì)。49因此，一般濃度下： 對(duì)于強(qiáng)酸HA，H3O+ = c(HA)對(duì)于強(qiáng)堿B，OH- = c(B)但是：當(dāng)H3O+或OH- 20Kw cb/Kb = 1.

19、010-4 / 1.610-5 500解：CN-是HCN的共軛堿6061三、 多元酸堿溶液多元弱酸，質(zhì)子是分步解離的。H2A + H2OHA + H3OHA + H2OA2 + H3O62對(duì)于多元弱酸(堿）溶液，有：當(dāng)Ka1 ca 20Kw時(shí)，忽略水的質(zhì)子自遞平衡當(dāng)Ka1/Ka2 100時(shí)，忽略第二步解離，可當(dāng)一元酸處理：當(dāng)ca / Ka1 500 ，可用最簡式：63多元酸第二級(jí)解離很弱，H+HA-多元弱堿: 按一元弱堿溶液計(jì)算。 當(dāng)Kb1/ Kb2 100， cb / Kb1 500，可用最簡式：64例. 計(jì)算室溫下H2CO3飽和溶液(0.040 mol L-1)中的H+、HCO3-、H2C

20、O3和CO32-。因 Ka1 Ka2，忽略第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的H+，把H2CO3當(dāng)作一元酸處理，又因:解:H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3-Ka1HCO3- + H2O H3O+ + CO32-Ka265CO32-是第二步解離的產(chǎn)物，應(yīng)用Ka2計(jì)算：多元酸中Ka1/Ka2 100，計(jì)算溶液的H+可按一元酸處理，二元弱酸酸根離子濃度近似等于Ka2，與酸的原始濃度關(guān)系不大。66例. 求0.1 M 磷酸中各種離子的濃度。H3PO4 H+ + H2PO4-H2PO4- H+ + HPO42-HPO42- H+ + PO43-解:67溶液中存在5種離子： H+、H2PO4-、 HPO42- 、 PO43、OH-H2PO4- H+ = 0.024 M不能用最簡式HPO42- Ka2 = 6.2310-8 MH+ =Ka1(c-H+) H+ = 0.024 MpH = 1.6268PO43- = Ka2Ka3 / H+ = 5.710-19 MHPO42- Ka2OH- = Kw/ H+ = 4.210-13 M69四、 兩性物質(zhì)溶液 1. 兩性陰離子溶液，如HCO3-， H2PO4- 等 c molL-1 NaHA溶液中存在下列關(guān)系： H+ +H2A= A2- + OH-電荷平衡：Na+ + H+ = HA- + 2A2- + OH-質(zhì)量平衡：HA- + H2A +