土壤中重金屬監(jiān)測分析方法原子吸收光譜法

1、土壤中重金屬監(jiān)測分析方法-原子吸收光譜法(AAS)20th Oct. 2015一、基本概念二、樣品前處理及注意事項三、石墨爐測試鉛鎘方法及注意事項四、火焰測試銅鉻等方法及注意事項2 土 壤固體土壤（約占土壤總?cè)莘e的50%）粒間孔隙（約占土壤總?cè)莘e的50%）礦物質(zhì)來自巖石的風化，包括原生礦物和次生礦物，約占固體重量的95%以上。土壤礦物質(zhì)的化學組成幾乎包括地殼中所有的元素。其中氧、硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、鈦、碳等10種元素占土壤礦物質(zhì)總量的99%以上。而SiO2、Al2O3、Fe2O3 占土壤礦物質(zhì)總質(zhì)量75% 。有機質(zhì)動物殘體及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，約占固體重量的5%以下。土壤空氣一部分由地上大氣層

2、進入，主要為O2 、N2 等，另一部分由土壤內(nèi)部產(chǎn)生，主要為CO2、水汽等。 土壤水分主要由地上進入土中，其中含有溶質(zhì)，包括離子、分子、膠體顆粒等，實際上是濃度不同的溶液（土壤溶液）。土壤的基本組成一、基本概念3土壤的標準和規(guī)范已經(jīng)頒布的有關土壤國家、行業(yè)標準和規(guī)范 土壤環(huán)境質(zhì)量標準GB15168-1995（修訂版GB15168-2008） 溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準 HJ/T333-2006 食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準 HJ/T332-2006 綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標準 NY/T 391-2013 農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術規(guī)范NY/T 3952012 土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T166

3、-2004 全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術規(guī)定即將頒布的農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準、建設用地土壤標準等等4土壤環(huán)境監(jiān)測主要項目等5土壤環(huán)境質(zhì)量標準GB15618-2008土壤無機污染物的環(huán)境質(zhì)量第二級標準值 mg/kg6一、如何根據(jù)樣品限量計算溶液中的濃度：如：1）土壤中鎘，按菜地，pH在6.5 - 7.5之間，限量要求： 0.4mg/kg 一般取0.25g定容于50mL，在溶液中的含量約：0.0016mg/ L 2）土壤中銅：按菜地，pH在6.5 - 7.5之間，限量要求： 100mg/kg 一般取0.25g溶于50mL，在溶液中的含量約: 1.00mg/ L 7檢出限如：AA火焰儀器檢出

4、限，Cu：1.5ppb, 由檢出限換算成固體含量（如稱取0.5g 溶于50mL） 8注： 國家環(huán)境保護總局：全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術規(guī)定，2006a，日本環(huán)境?。旱踪|(zhì)調(diào)查方法；中國監(jiān)測總站：土壤元素的近代分析方法土壤監(jiān)測項目與分析方法表5 土壤污染分析測試方法9土壤成分分析標準物質(zhì)標準值GSS8、10、13-1510土壤標準定值所采用的主要分析方法及測試的元素為:火焰原子吸收法：Ag Cd Co Cs Cu In Li Mn Ni Pb Rb Tl Zn Mg Ca Na K等石墨爐原子吸收法：Ag Au Be Cd In (Pb) Te Tl 等等離子光譜法：B Ba Be Co

5、 Cr Cu Ga Li Mn Nb Ni P Pb Rb Sc Sr Th Ti V Zn 及經(jīng)富集后 測稀土元素；等離子質(zhì)譜法：B Ba Be Bi(Br Cd)Co Cr Cs Cu Ga Ge(I) In Li Mo Nb Ni Pb Rb Sb Sc Sn Sr Ta Tl U V W Zn 及稀土元素和Re(同位素稀釋質(zhì)譜法)；原子熒光法：As Bi Hg（Pb）Sb Se（Sn）Te分光比色法：As B Be Bi Br Co Cr Cu F Ga Ge In Mn Mo Nb Ni P Pb Sb Sc Se Sn Ta Te Th Ti Tl U V W Zn Zr Si A

6、l Fe中子活化法：(Ag)As Au Ba Br Ce Co Cr Cs Dy Er Eu Gd Hf La Lu Mn Nd Rb Sb Sc Sm Sr Ta Tb Th Tm U W Yb Zn Fe Na K；極譜法、重量法、容量法和X-射線熒光法等11鹽酸：最高沸點108，強酸性，弱還原性，氯離子具有絡合性，在高溫下鋅、 汞、砷、鉻、錫的氯化物有揮發(fā)性，大部分元素的氯化物都可溶于水， 許多碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽和各種硫化物都能被鹽酸溶解。2. 硝酸：最高沸點121，強酸性，強氧化性，其鹽幾乎均能溶解于水，適應于易 分解樣品的處理，也可以和其他酸混合進行樣品消解。3. 氫氟

7、酸：最高沸點120，對硅、鋁、鐵有很強的絡合能力，主要分解土壤，陶 瓷，玻璃、植物根莖及中藥等含硅樣品，分解產(chǎn)生揮發(fā)性的四氟化硅， 與硼、砷，鉬等能形成揮發(fā)性的氟化物，也可以和其他酸混合進行樣 品消解。消解時注意要使用白金或聚四氟乙烯容器。4. 高氯酸：最高沸點203，是最強的酸，強氧化劑，熱的農(nóng)高氯酸也是強性脫水 劑，其鹽幾乎都能溶于水，適合含脂肪或碳類樣品的消解，也可以和 其他酸混合進行生物樣品消解。不過在消解過程要注意與有機物接觸 可能會發(fā)生爆炸。5. 硫酸：最高沸點338，強酸性，強脫水能力，可以溶解有機物，在催化劑作用 下測定生物樣品中的氮由于起沸點比較高，因此也用于分析過程中的趕

8、酸，也可以和其他酸混合進行樣品消解。堿土金屬、鉛的硫酸鹽在通常 情況下不溶于水。幾種酸的性質(zhì)12檢出限：在某一波長下測量某一被分析元素的空白溶液的濃度，所得多次(11)測量值標準偏差的3倍 即為該被分析元素在該波長下的檢出限。這是儀器所能檢出的高于背景噪聲的最低限。 準確度：表示測定值與真值的符合程度，常用標準物質(zhì)作比較來計 算，如果沒有標準物質(zhì)，則需要用加標回收率來證實。 精密度：是對同一試樣進行多次測量所得結(jié)果的重復程度。精密度分儀器精密度和方法精密度，后者由測定過程中的隨機誤差決定。 精密度RSD用下式表示：RSD=/A （對某試液多次測定的標準偏差， A為多次測定的平均值） 幾個常用概

9、念13特征濃度：為被分析元素產(chǎn)生 0.0044 (1 % )吸光度所需濃度。不同的儀器，特征濃度不一 樣。 可按下列公式計算： Char. Conc. = (標樣濃度 * 0.0044) / 平均吸光度特征質(zhì)量：在石墨爐分析中，按峰高計算，被分析元素產(chǎn)生0.0044吸光度所需質(zhì)量（以皮克為單位 ）。可按下公式計算： Char. Mass = (標樣濃度 * 0.0044 * 進樣體積) / 標樣吸光度工作范圍：指某一被測元素可被準確測量出的濃度范圍。通常在10倍檢出限或最好在0.0044吸光度以上到火焰約在0.6吸光度、石墨爐約在0.3吸光度濃度處。線性動態(tài)范圍：校正曲線線性范圍內(nèi)，濃度的范圍

10、。原子吸收中，一般可達102 103。146.1試液的制備 準確稱取0.10.3g（精確至0.002g）試樣于50mL聚四氟乙烯坩鍋中，用水潤濕后加入5mL鹽酸,于通風櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當蒸發(fā)至約23mL時，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氫氟酸,2mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱1小時左右，然后開蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達到良好的飛硅效果，應經(jīng)常搖動坩堝。當加熱至冒濃厚高氯酸白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機物消失后，開蓋驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可再加入2mL硝酸，2mL氫氟酸，1mL高氯酸，重復上述消解過程。當白煙再次基

11、本冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸溶液溫熱溶解殘渣。然后將溶液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，加入3mL磷酸氫二銨溶液冷卻后定容，搖勻備測。標準方法樣品前處理GB/T 17141 土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收光譜法二、樣品前處理及注意事項156.1試液的制備 準確稱取0.20.5g（精確至0.002g）試樣于50mL聚四氟乙烯坩鍋中，用水潤濕后加入10mL鹽酸,于通風櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當蒸發(fā)至約剩左右3mL時，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氫氟酸,3mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱，1小時后，開蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達到良

12、好的飛硅效果，應經(jīng)常搖動坩堝。當加熱至冒濃厚白煙時，加蓋，使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機物消失后，開蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況可再加入3mL硝酸，3mL氫氟酸，1mL高氯酸，重復上述消解過程。當白煙再次基本冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸溶液溫熱溶解殘渣。然后將溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入5mL硝酸鑭溶液，冷卻后定容至標線搖勻，備測。GBT 17139-1997 土壤質(zhì)量 鎳的測定 火焰原子吸收光譜法前處理方法同上GB/T 17138 土壤質(zhì)量 銅、鋅的測定 火焰原子吸收光譜法16GB/T 17141土 壤質(zhì)量總鉻

13、的測定 火焰原子吸收光譜法6.1試液的制備 準確稱取0.20.5g（精確至0.002g）試樣于50mL聚四氟乙烯坩鍋中，用少量水潤濕，加入硫酸溶液5mL，硝酸10mL，靜置。待劇烈反應停止后，加蓋，移至電熱板上加熱分解1h左右。開蓋，待土壤分解物呈粘稠狀時，加入5mL氫氟酸并中溫加熱除硅，為了達到良好的飛硅效果，應經(jīng)常搖動坩堝。當加熱至冒SO3白煙時，加蓋，使黑色有機碳化合物充分分解，然后，取下坩堝，稍冷，用少量水沖洗坩堝蓋和坩堝內(nèi)壁，再加熱將SO3白煙趕盡并蒸發(fā)至內(nèi)容物呈不流動狀態(tài)。取下坩堝稍冷，加入鹽酸溶液3mL，溫熱溶解可溶性殘渣，全量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入5mLNH4Cl溶液，冷

14、卻后定容至標線，搖勻。17D.1 全分解方法D.1.1 普通酸分解法準確稱取0.5 g(準確到0.1 mg，以下都與此相同)風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后，加入10 mLHCl（1.19g/mL），于電熱板上低溫加熱，蒸發(fā)至約剩5 mL 時加入15 mLHNO3（1.42g/mL），繼續(xù)加熱蒸至近粘稠狀，加入10 ml HF（1.15g/mL）并繼續(xù)加熱，為了達到良好的除硅效果應經(jīng)常搖動坩堝。最后加入5 ml HClO4（1.67g/Ml），并加熱至白煙冒盡。對于含有機質(zhì)較多的土樣應在加入HClO4 之后加蓋消解，土壤分解物應呈白色或淡黃色(含鐵較高的土壤)，傾斜坩堝時呈不流動的粘

15、稠狀。用稀酸溶液沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫熱溶解殘渣，冷卻后，定容至100 mL 或50 mL，最終體積依待測成分的含量而定。酸的用量合計約：40 mL D.1.2 高壓密閉分解法D.1.3 微波爐加熱分解法土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范-200418土壤各元素傳統(tǒng)前處理方法濕法消解法：1、測試鎘、鉛、鎳、銅和鋅各元素： 鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸；2、測試鉻：硫酸+硝酸+氫氟酸；3、測試砷：鹽酸+硝酸+高氯酸；4、測試汞：硝酸+硫酸+五氧化二釩。問題: 1、八種元素要用四種不同的前處理方法，太麻煩！2、耗時、酸用量較大、易污染、易損失等。微波消解法：各元素均可采用：鹽酸+硝酸+氫氟酸高壓密閉消解法：硝酸+高

16、氯酸再加氫氟酸較新推出的全自動消解儀：各元素均可采用：鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸19各種土壤消解方法的比較-土壤污染分析中樣品采集與前處理方法探討 來自:現(xiàn)代科學儀器2007.420是否可以用更少的器皿、更少的酸、更少的時間完成土壤的消解？土壤濕法快速消解的探索21土壤濕法快速消解需要的條件：1、對土壤粒徑的要求：最好是過200目（篩子內(nèi)徑um 14832.4/篩子目數(shù))， 也即土壤粒徑小于0.074mm；對于土壤標準一般都是過200目。但正常的土 壤規(guī)范要求都是過100目，也即小于0.149mm。2、各種酸的組合和比例以及較少的用量：鹽酸+硝酸+氫氟酸。3、石墨消解爐+塑料刻度離心管（PP材

17、料），前者作用是加熱；后者作用是 被加熱載體和半密閉回流，確保酸的損失。22準確稱取約0.2500g樣品于帶蓋刻度離心管中，加1.0mL鹽酸+1.0mL硝酸+2mL氫氟酸，蓋上蓋子（不要蓋緊），在120石墨爐上加熱約60分鐘，取下稍冷，取下稍冷，用去離子水定容至50mL，搖勻，靜置約一小時后（如需要快可以離心，3min/6000轉(zhuǎn)）上機分析。稱樣120石墨消解爐加熱約60分鐘取下稍冷用去離子水定容至50mL1.0mL鹽酸+1.0mL硝酸+2mL氫氟酸濕法快速消解法（國標方法擴展）23不同樣品前處理操作步驟比較、時間和試劑通過上表可以看到，濕法快速消解所需前處理時間較少；試劑消耗量相對也較少；所

18、需器皿最少。最關鍵的是引入的本底最小，可能造成的污染和損失也最小。稱樣時間 一樣 一樣 一樣 時間和酸用量等 鹽酸+硝酸+氫氟酸濕法快速消解鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸 濕法消解 (鹽酸)+硝酸+氫氟酸+(雙氧水) 微波消解消化時間 60分鐘 +沉淀約3060分鐘（最好直接離心3-5分鐘）120240分鐘 60分鐘微波消解 60120分鐘趕酸 定容時間 一樣一樣 一樣 器皿清洗時間 僅塑料管 聚四氟乙烯燒杯 塑料管 微波消解罐 (聚四氟乙烯燒杯) 塑料管 酸/個樣品 1mL鹽酸+1mL硝酸+2mL氫氟酸5mL鹽酸+5mL硝酸+5mL氫氟酸+2mL高氯酸 2mL鹽酸+4mL硝酸+4mL氫氟酸+2m

19、L雙氧水241、樣品前處理土壤樣品最好過200目，最少過100目三、石墨爐測試鎘、鉛方法及注意事項2、石墨爐分析如何消除基體干擾：標準加入法如何消除背景干擾：縱向塞曼校正如何和外標法操作一樣：軟件設置如何消除記憶效應：軟件設置如何獲得更好的RSD：峰面積處理等 STPF加酸：1mL鹽酸+1mL硝酸+2mL氫氟酸25土壤濕法快速消解法 準確稱取約0.2500g樣品于50mL帶蓋刻度塑料離心管中（此管是普通的PP材料，約140度就有點軟了；也有專用的塑料管可以耐180度），用適量的水濕潤，加入1mL鹽酸+1mL硝酸+2mL氫氟酸，搖勻，放入120度恒溫石墨消解爐上，消解約1小時，取下稍冷，用去離子

20、水定容至50mL，搖勻，靜置約一小時后（需要快最好是離心，3min/6000轉(zhuǎn)）上機分析。26石墨爐分析標準加入法當無法配制組成匹配的標準樣品時，使用標準加入法是合適的。由儀器自動分取幾份等量的被測試樣，其中一份不加入被測元素，其余各份試樣中分別加入不同已知量C1、C2、C3Cn的被測元素，然后，在標準測定條件下分別測定它們的吸光度A，繪制吸光度A對被測元素加入量Cx的曲線。cA123Ax1cx1Ax2cx2采用標準加入法，應注意：1）待測元素的濃度與相應吸光度應呈線性關系；2）本法能消除基體效應的影響，但不能消除背景吸收的影響；3）對于斜率太小的曲線（靈敏度差），誤差較大。27標準加入法和外

21、標法操作一樣0.05%硝酸鈀28石墨爐分析儀器扣背景等條件要求1.THGA(橫向加熱)石墨爐2.專利的縱向交流zeeman效應背景校正3.新型內(nèi)置直流ASCOM石墨爐電源4. 氣動式鎖緊石墨管,石墨管損壞自動報警5.管內(nèi)外氣流分開,原子化階段內(nèi)管自動停氣氬氣耗量 0正常Zeeman效應 反常Zeeman效應Model Z/5000 Zeeman HGA(1982)30縱向塞曼效應I-ss+原子云IS極N極B無磁場nn0n縱向塞曼效應nModel 4100 ZL THGATHGA (1990) 31如何消除記憶效應：軟件設置32約300，斜口朝外長約0.8-1.0cm斜口盡量與石墨管內(nèi)壁相切石墨

22、爐準備進樣針在石墨管8/10等份處石墨爐分析 1)特征質(zhì)量 2)靈敏度檢查 3)基體改進劑配制 4)進樣針調(diào)節(jié) 5)儀器推薦條件 6)STPF 內(nèi)容：a) 積分吸光度（峰面積測量方式） b) 快速響應檢測電路和高速采樣頻率 c)熱解涂層石墨管和Lvov平臺 d) 最大加熱功率 e)背景校正 f) 原子化階段停氣 g) 用基體改進劑 33儀器推薦條件34質(zhì)量控制1、全程序空白 （標準加入法時為校正空白）2、標準物質(zhì)3、加標回收（空白加標）4、基體加標回收（消解前加標、消解后加標）5、平行樣標準物質(zhì)質(zhì)控1.平行樣2.手動加標回收儀器加標回收35實驗條件的優(yōu)化理想的峰型是正態(tài)分布，一般在1秒左右出峰

23、最好理想的峰型出峰速度太快峰拖尾正態(tài)分布36 實驗條件的優(yōu)化加樣干燥灰化 原子化37土壤鎘石墨爐條件38鎘土壤標準測定值成 分ug/gGBW07408洛川黃土(GSS-8)GBW07424松嫩平原(GSS-10)GBW07427華北平原(GSS-13)GBW07428四川盆地(GSS-14)GBW07429長江平原區(qū)(GSS-15)Cd0.130.020.1050.0130.130.010.200.020.210.0239GSS-8: 0.11-0.15 ug/g 40GSS-10: 0.092-0.118 ug/g 41GSS-13: 0.12-0.14 ug/g 42GSS-14: 0.1

24、8-0.22 ug/g 43GSS-15: 0.19-0.23 ug/g 44雖然樣品基體不完全一樣，但出峰時間基本一致45鉛土壤標準測定值成 分ug/gGBW07408洛川黃土(GSS-8)GBW07424松嫩平原(GSS-10)GBW07427華北平原(GSS-13)GBW07428四川盆地(GSS-14)GBW07429長江平原區(qū)(GSS-15)Pb21222221.61.2311382儀器自動稀釋四倍分析46鉛土壤標準測定值47GSS-8: 19-23 ug/g GSS-10: 20-24 ug/g 48GSS-13: 20.4-22.8 ug/g GSS-14: 30-32 ug/g 49GSS-15