水質(zhì)監(jiān)測(cè)與分析-水中的有機(jī)物質(zhì)

1、決卡茸訥獸售濟(jì)持久性有機(jī)污染物的特點(diǎn)難降解性長(zhǎng)距離遷移性生物毒害性生物富集性UNEP 規(guī)定的 12 種POPs|艾氏劑（Aldrin）：有機(jī)氯農(nóng)藥狄氏劑（Dieldrin）:有機(jī)氯農(nóng)藥異狄氏劑（Endrin）：有機(jī)氯農(nóng)藥滴滴涕（DDT）： 有機(jī)氯農(nóng)藥，也用作農(nóng)藥中間體氯丹（Chlordane）:有機(jī)氯農(nóng)藥毒殺芬（Toxaphene）:有機(jī)氯農(nóng)藥六氯苯（Hexachlobenzene）: 有機(jī)氯農(nóng)藥，也用作精細(xì)化工產(chǎn)品 滅蟻靈（Mirex ）:有機(jī)氯農(nóng)藥七氯（Heptachlor）：有機(jī)氯農(nóng)藥多氯聯(lián)苯（PCBs ）:精細(xì)化工產(chǎn)品二惡英和呋喃類（PCDDs/PCDFs）:非故意制造的副產(chǎn)品或者二次

2、污染物質(zhì)_C$Fi7 s - OO全氟有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式PFOS: Perfluoro-octane-sulfonatePFOA : Perfluoro-octanoic acid4帶斜獸廖答邳潘洋餉多溴聯(lián)苯醚的分子結(jié)構(gòu)Polybro min ated Diphe nyl EthersPolybro min ated Biphe nyls(PCBs)Polybro min ated dibe nzo-p-diox ins(PCDDs)PBDEs的用途十溴聯(lián)苯醚（DecaBDE ）主要應(yīng)用于紡 織品、電子產(chǎn)品當(dāng)中八溴聯(lián)苯醚（OctaBDE ）應(yīng)用于塑料產(chǎn) 品、辦備五溴聯(lián)苯醚（PentaBDE）應(yīng)用于

3、聚亞胺 酯泡沫中蜂蜜：四環(huán)素、土霉素、金霉素水產(chǎn)品：氯霉素豬肉：磺胺類藥物殘留綜合性指標(biāo)是以有機(jī)物在氧化（化學(xué)氧化、生物 氧化和燃燒氧化等）過(guò)程中所消耗的氧化劑的量換算 成氧的數(shù)量來(lái)代表有機(jī)物的含量。化學(xué)需氧量（COD）生物需氧量（BOD）總需氧量（TOD）而總有機(jī)碳（TOC），則是根據(jù)碳（C）量的變化 來(lái)反映有機(jī)物的總量?？傆袡C(jī)碳（TOC）化學(xué)需氧量(Chemistry Oxygen Demond)化學(xué)需氧量的定義分類及各自的優(yōu)缺點(diǎn)干擾及排除化學(xué)需氧量測(cè)定方法的變革化學(xué)需氧量的局限化學(xué)需氧量是指在一定條件下，水中易被 強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗氧化劑 的量。單位：mg/L （以0?計(jì)）。

4、化學(xué)需氧量測(cè)試方法夕類CODcrCOD標(biāo)準(zhǔn)法：酸性條件，回流2h 快速法：酸性條件，回流15min 分光光度法：610 nm下測(cè)定360nm酸性法：適用于清潔水樣COD”堿性法：適用于海水標(biāo)準(zhǔn)法和快速法測(cè)定CODCr的原理標(biāo)準(zhǔn)法和快速法基本原理相同。原理在強(qiáng)酸性溶液中,一定量的重鉻酸鉀在催化劑 作用下氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以 試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵胺標(biāo)液回滴，溶液 的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為滴定終點(diǎn)，記 錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。CODCr測(cè)定過(guò)程中的試劑及其作用重鉻酸鉀(K2Cr2O7 ) 一 強(qiáng)氧化劑(0. 25mol/L);硫酸亞鐵胺(NH4)2Fe(SO4)

5、2 6H2O 一 還原劑，回滴 剩余的重鉻酸鉀(0. lmol/L);試亞鐵靈C12H8N2H2O+(NH4) 2Fe(SO4) 26H2O 終點(diǎn) 指示劑，保存于棕色瓶中。硫酸銀(Ag2SO4) 氧化反應(yīng)催化劑(1%);硫酸汞(HgSO2) Cl-絡(luò)合劑，0. 4g/Cl-140mgoCODcr計(jì)算公式根據(jù)上述氧化反應(yīng)中硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，可 計(jì)算CODCr：CODc( mg / L ) = S型V7水式中：V0 一空白試驗(yàn)時(shí)硫酸亞鐵銨的用量（ml）；V1 測(cè)定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨的用量（ml）； V 所取水樣的體積（ml）；C 硫酸亞鐵銨標(biāo)液的濃度（mol/L）；8 一氧的當(dāng)量質(zhì)量（g/

6、mol）。CODCr標(biāo)準(zhǔn)法和快速法比較重鉻酸鉀法(CODCr)分為標(biāo)準(zhǔn)法和快速法兩種。標(biāo)準(zhǔn)法CODCr國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法(GB11914-89)快速法為了加快氧化反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)間而對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 法反應(yīng)條件進(jìn)行部分調(diào)整后的一種方法，僅適用于水 樣CODCr值初探和水污染治理技術(shù)的研究領(lǐng)域。CODCr干擾及排除 Cl-干擾:能被重鉻酸鉀氧化，并與硫酸銀作用生成沉淀，干擾CODCr的 測(cè)定，CrO7- +14H + + 6C1 - T 3Cl2 T +2Cr3+ + 7H2O THg2 + + 4C1 - t HgCl4 2-Cl-1干擾消除：（1）可加入適量HgSO4予以消除。（2）氯氣校正，適合C

7、lT300mg/L NO2:若水中含亞硝酸鹽較多，可預(yù)先在重鉻酸鉀溶液中加入氨基磺酸 便可消除其干擾。CODCr測(cè)定的莊意募頊測(cè)定范圍：50 - 700mg/L700mg/L,稀釋樣品。當(dāng)氯離子濃度大于2000mg/L，04g硫酸汞不足， 需稀釋水樣。重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng),大部分直鏈脂肪族化 合物可有效地被氧化，而芳烴及吡啶等多環(huán)或雜 環(huán)芳香有機(jī)物難以被氧化。揮發(fā)性好的直鏈脂肪族化合物和苯等存在于 氣相，與氧化劑接觸不充分，氧化率較低。CODCr方法氧化能力局限性:解決方案(1)方法改進(jìn)金屬模塊加熱器取代燃?xì)饧訜岱?微波密閉加熱用空氣冷凝回流管取代傳統(tǒng)的水冷凝管;用Al3+、MoO42-等助催化

8、劑部分取代Ag2SO4；(2)利用TOC指標(biāo)代替CODCr傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法（CODCr）雖然是測(cè)定COD的國(guó)內(nèi) 外廣泛采用的標(biāo)準(zhǔn)方法，但由于分析周期長(zhǎng)，能耗高， 所使用的銀鹽、汞鹽及鉻鹽等會(huì)造成二次污染，已有被 近年來(lái)發(fā)展迅速的分光光度法取代之趨勢(shì)，也加快了快 速、批量化CODCr測(cè)定儀的研制及更新?lián)Q代步伐。CODCr分光光度法原理在強(qiáng)酸性樣品溶液中，加入一定量的重鉻酸鉀作氧 化劑和催化劑，在一定反應(yīng)溫度條件下恒溫加熱消解水 樣，控制加熱反應(yīng)時(shí)間。氧化反應(yīng)中重鉻酸鉀中的Cr6+ 被水中的還原性物質(zhì)還原成Cr3+。在600610nm波長(zhǎng)處和 一定濃度范圍內(nèi)，Cr3+濃度與其吸光值呈線性關(guān)系；在

9、340370nm則Cr6+濃度與其吸光值存在線性關(guān)系，故由標(biāo) 準(zhǔn)工作曲線可得到相應(yīng)的CODCr值。反應(yīng)通式如下：O亍 +16H + + 3C（有機(jī)物）催化劑4Cr3+ + 8H2O + 3CO2 T高效復(fù)合催化劑主催化劑:Ag+的催化作用 助催化劑：鉬酸胺鹽的催化作用A3+的催化作用消解技術(shù) 溫度控制精確、穩(wěn)定； 加熱形式：電熱加熱、微波等 加熱管類型：開(kāi)管式、半開(kāi)管式和密閉式等批量化：640管同時(shí)消解CODCr分光光度法實(shí)驗(yàn)儀器和試劑專用消解爐：溫度、時(shí)間雙控分光光度計(jì)：15cm光程比色皿專用刻度反應(yīng)管（1015ml）氧化劑：重鉻酸鉀復(fù)合催化劑：銀鹽和鉬酸鹽常規(guī)標(biāo)樣：葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀或

10、乙酸鈉反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑用量及復(fù)合催化 劑的種類及用量；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類；水樣中的無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的干擾，如：氯離子的干擾反應(yīng)：Cr2+ O7- +14H + + 6C1 - T 3Cl2 T +2Cr3 + + 7H2O T反應(yīng)液的濁度等取100ml水樣，加入(1 + 3)硫酸使呈酸性，加入 10. 00ml濃度約為0. 01mol/L的高錳酸鉀溶液，在沸水浴 中加熱反應(yīng)30分鐘。剩余的高錳酸鉀用過(guò)量的草酸鈉溶 液(1000ml，0. 0100mol/L)還原，再用高錳酸鉀溶液 回滴過(guò)量的草酸鈉，滴定至溶液由無(wú)色變?yōu)槲⒓t色即為 滴定反應(yīng)終點(diǎn)，記錄高錳酸鉀溶液的消耗量。心(mg / L )4

11、 + 川 K-10 卜 c c 8 81000式中，V1 一回滴時(shí)所消耗高錳酸鉀溶液的體積（ml）; K 高錳酸鉀校正系數(shù)；c 一草酸鈉標(biāo)液的當(dāng)量濃度（mol/L）；8 一氧的當(dāng)量質(zhì)量（g/mol）。酸性法高錳酸鹽指數(shù)法:公式若水樣測(cè)定前用蒸餾水稀釋，則需同時(shí)做空白試驗(yàn), CODMn計(jì)算公式為：COD（, mg L）毎10 ZxlOO式中，V0 空白試驗(yàn)中回滴所消耗高錳酸鉀溶液的量(ml)； V2 一原水樣體積(ml)；f蒸餾水在稀釋水樣中所占比例。 其它符號(hào)同不稀釋水樣的公式。堿性法高錳酸鹽指數(shù)當(dāng)水中含有的氯離子300 mg/L)，在 酸性條件下，氯離子可與硫酸反應(yīng)生成鹽酸，再被高錳 酸鉀氧

12、化，從而消耗過(guò)多的氧化劑，影響測(cè)定結(jié)果。此 時(shí)，需采用堿性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，在堿性條件下高 錳酸鉀不能氧化水中的氯離子。(f堿性高錳酸鹽指法與酸性法的比較堿性法高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定步驟與酸性法基本 一樣，只不過(guò)在加熱反應(yīng)之前將溶液用氫氧化 鈉溶液調(diào)至堿性，在加熱反應(yīng)之后應(yīng)先加入硫 酸酸化，然后再加入草酸鈉溶液。CODMn計(jì)算方法同酸性法。高錳酸鹽指法干擾的排除水中如含有亞硝酸鹽、亞鐵化合物、硫化物 或其他還原性無(wú)機(jī)化合物，為避免這些物質(zhì)與高 錳酸鉀作用而消耗其用量，可先在室溫條件下用 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水樣至微紅色，然后從高 錳酸鉀總消耗體積中扣除這部分還原性物質(zhì)的消 耗，以保證CODMn測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。CODCr 和CODmn比較重鉻酸鉀法高錳酸鉀法氧化性較強(qiáng)相對(duì)弱標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制基準(zhǔn)間接法標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存穩(wěn)定間隔一段時(shí)間需 重新標(biāo)定指示劑另外加入自身指示劑毒性Cr(V I)毒性大污染較輕COD在線技術(shù)的發(fā)展80年代，日本多家公司開(kāi)發(fā)出COD在線自動(dòng)監(jiān) 測(cè)儀，這類儀器多采用高錳酸鉀鹽指數(shù)法，工作原 理基于濕法分析過(guò)程。90年代以來(lái)，國(guó)外生產(chǎn)的COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀 種類已相當(dāng)多，代表性產(chǎn)品有ELOX100A，PHOENIX- 1010，PHOENIXthemcat（德國(guó)