《納米材料與器件》課件2_固體表面物理化學(xué)

1、固體表面的物理化學(xué)提要界面與表面；液體的表面張力（產(chǎn)生機(jī)理，測(cè)量）；固體的表面能（機(jī)理，熱力學(xué)關(guān)系，測(cè)量，計(jì)算）；固體表面的形貌與結(jié)構(gòu)；表面能對(duì)納米材料的影響（制備，穩(wěn)定性）；納米顆粒曲率半徑對(duì)其穩(wěn)定性的影響；納米材料與結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化機(jī)制。界面和表面 對(duì)于物質(zhì)體系而言，界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子或原子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 嚴(yán)格講固體的表面應(yīng)是固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把固體與空氣的界面稱為固體的表面。實(shí)例：加熱一杯水界面和表面氣-液界面與液體有關(guān)的界面舉例液-液界面液-液界面空氣氣-液界面界面和表面鐵管Cr鍍層固-固界面氣-固界面玻璃板液-固界面液-

2、固界面固-固界面與固體有關(guān)的界面舉例界面和表面液體的表面張力（surface tension）液體分子之間存在相互作用（相互吸引）；內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷；表面層分子受力不均衡，受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?；表面分子（藍(lán)色）受到被拉入體相的作用力，從而形成表面張力。表面張力與氣-液界面相切，作用于界面的邊界線上，使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)（液滴趨向于呈球形），并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象等。產(chǎn)生機(jī)理表面張力的測(cè)量液體的表面張力（surface tension）作用于可移動(dòng)線上的表面張力可移動(dòng)線處于力學(xué)平衡：單位: N/mSoup f

3、ilm on an adjustable frame固體材料： 表面性能 vs. 本體性能Surface property:Adsorption, catalysis, oxidationFriction, adhesion, lubricationBulk property:Electrical conductance,Thermal conductance,Melting temperature,Heat capacityModulus, hardness9通常的材料性能固體的表面能固體表面的分類固體的表面能表面原子的鍵合模型固體表面原子處于與本體原子不一樣的鍵合環(huán)境：周圍缺少相鄰的原子，

4、具有不飽和的懸空鍵；處于更高的能量狀態(tài)（表面能）。固體的表面能固體表面上的原子與晶體內(nèi)部相比，處于一個(gè)較高的能量狀態(tài)，所以表面積增加，體系的自由能就增加。表面能的定義： 每增加單位表面積時(shí)，體系自由能的增量。固體的表面能表面能也稱為表面自由能或表面張力；表面張力通常只針對(duì)液體。表面自由能的熱力學(xué)推導(dǎo)在建立新表面時(shí)，鄰近原子將丟失，鍵被切斷，因此，必須對(duì)系統(tǒng)做表面功（dA):對(duì)于一個(gè)多組分的材料系統(tǒng)，吉布斯自由能的改變:G-系統(tǒng)的自由能； S-熵； T-溫度V-體積； p-壓力； -表面張力； A-表面積i-組分i 的化學(xué)勢(shì)； ni - 組分i 的化學(xué)成分。G=G(T, p, ni)G=G(T,

5、 p, ni, A)因此，表面自由能：固體表面能（表面張力）的測(cè)定 將固體熔化，測(cè)定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來估算固體的表面張力。液體表面張力的測(cè)量固體表面能的測(cè)量Figure 2.2. Schematic showing two new surfaces being created by breaking a rectangular into two pieces.產(chǎn)生兩個(gè)新表面所需做的表面功（W） ，等于鍵能（）與斷裂鍵的數(shù)量的乘積:a 為表面原子密度；Nb為單個(gè)原子所對(duì)應(yīng)的斷裂鍵的數(shù)量因此表面能可以表示為：面積A上斷裂鍵的數(shù)量理論計(jì)算固體表面能的確定產(chǎn)生單位新表面時(shí)

6、所需要的能量 = 外界對(duì)體系所做的表面功G為能量；A為新表面積 根據(jù)熱力學(xué)上的定義，面心立方晶體(100)、(110)、(111)三個(gè)低指數(shù)晶面上的原子密度與近鄰配位數(shù)對(duì)于晶面上的每個(gè)原子： 斷裂鍵的數(shù)量(Nb) = 近鄰配位數(shù)的變化面心立方結(jié)構(gòu)的表面能Figure 2.3. Schematic representing low index faces of a face-centered cubic (fcc) crystal structure: (A) 100, (B) 110, and (C) 111. 100 110 111 100面：110面：111面：Surface Energy

7、 of DifferentCrystallographic Orientations for Silver18Nba單晶的熱力學(xué)平衡形態(tài)Figure 2.7. Examples of single crystals with thermodynamic equilibrium shape. Top-left: sodium chloride, top-right: silver, bottom-left: silver, and bottom-right: gold. Gold particles are formed at 1000 C and some facets have gone t

8、hrough roughening transition. NaClAgAgAu低密勒指數(shù)晶面的表面能低；因此，晶體通常由低指數(shù)表面所包圍 晶體表面的形貌熱力學(xué)平衡形態(tài)預(yù)測(cè)11(a)11(b).(c)(d)Figure 2.8. Conformation for a hypothetical two-dimensional crystal. (a) (10) plane, (b) 11) plane, (c) shape given by the Wulff construction, and (d) Wulff construction considering only (10) and (

9、11) planes. A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn. John Wiley & Sons, New York, 1997. (10) 面(11) 面形態(tài) 從一個(gè)點(diǎn)畫出一個(gè)矢量使其長度正比于晶面的表面能、矢量方向垂直于晶面； 畫出一系列晶面使其垂直于每個(gè)矢量并處在矢量的末端； 這種幾何圖代表平衡狀態(tài)下的晶體形貌，由相互獨(dú)立的一系列晶面所組成。Wulff 圖晶體表面的形貌表面力的作用： 液體: 總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。 固體: 使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因?yàn)楣腆w不能流動(dòng))

10、,只能借助于臺(tái)階表面、表面弛豫、表面重構(gòu)、表面偏聚等并引起晶格畸變來降低表面能，其結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。固體（晶體）表面的結(jié)構(gòu)固體（晶體）表面的結(jié)構(gòu)(1) 即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上表面的凹凸不平(2) 固體中晶體晶面的不均一性： 各相異性、晶面不完整(3)同種晶體由于制備和加工條件，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等.(4) 表面被外來物質(zhì)所污染，表面吸附外來雜質(zhì)固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方面都與體內(nèi)不同晶體內(nèi)部的三維平移對(duì)稱性在晶體表面消失了固體表面的不均勻性：固體的表面 理想表面 清潔表面（1）臺(tái)階表面（2）弛豫表面

11、（3）重構(gòu)表面 吸附表面固體表面的結(jié)構(gòu)理想表面d內(nèi)部表面理想表面示意圖一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面；忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等；表面原子的位置與結(jié)構(gòu)的周期性與體內(nèi)完全一樣。（半無限晶體 vs. 無限晶體）Pt有序原子臺(tái)階表面示意圖（1）臺(tái)階表面 臺(tái)階表面不是一個(gè)平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺(tái)階的表面所組成112111110(001)周期清潔表面不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴(kuò)散等物理-化學(xué)效應(yīng)的表面。（表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)）(2) 弛豫表面指表面層之間以及表面和體內(nèi)原

12、子層之間的垂直間距ds和體內(nèi)原子層間距d0相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)象。可能涉及幾個(gè)原子層。ds內(nèi)部表面d0固體的三維周期性在固體表面中斷，表面上原子的配位情況發(fā)生變化，表面原子所處力場(chǎng)與體內(nèi)原子力場(chǎng)不同，為使得體系能量降低，表面原子常常會(huì)產(chǎn)生相對(duì)正常位置的上、下位移。使得表面原子或離子間的距離偏離塊體內(nèi)的晶格常數(shù)。產(chǎn)生表面馳豫現(xiàn)象。清潔表面表面重構(gòu)示意圖 （3）重構(gòu)表面 表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d0d0asa清潔表面Original 100 surface(2x1) restructured 100 surfaceFigure 2.5. Sche

13、matic illustrating the (2x1) restructure of silicon (001) surface.（4）偏聚表面多組分材料體系的表面；不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏聚；使得表面成分偏離塊體成分。清潔表面將偏析與表面張力聯(lián)系起來：(1) 兩種組分1和2，對(duì)應(yīng)的表面張力分別為 1 和 2 ； (2) 若10, R p.z.c.時(shí)，氧化物表面為 負(fù)電荷，表面被羥基所覆蓋，OH-為共離子； pH S 兩個(gè)粒子之間的范德瓦耳斯吸引勢(shì)與兩個(gè)平表面的不同 2個(gè)分子之間的相互作用力與2個(gè)粒子之間的相互

14、作用明顯不同 2個(gè)分子之間的范德瓦耳斯相互作用能：A - S-6 2個(gè)粒子間的吸引力在納米范圍內(nèi)緩慢衰減并延伸，因此，抑制團(tuán)聚則必須建立勢(shì)壘 兩種方法可抑制粒子的團(tuán)聚：靜電排斥和空間排斥。 表2.4 兩個(gè)粒子間的簡化的范德瓦耳斯吸引勢(shì)靜電穩(wěn)定化：DLVO理論Figure 2.16. Schematic of DLVO potential: VA = attractive van der Waals potential, VR = repulsive electrostatic potential. DLVO理論： 由Derjaguin、Landau、Verwey、Overbeek 描述懸浮體系

15、中粒子的靜電穩(wěn)定化的理論 靜電穩(wěn)定化的2個(gè)粒子之間的總相互作用是范德瓦耳斯相互吸引和靜電排斥的總和： = A + RDLVO理論的假設(shè)條件： 無限平固態(tài)表面 歸一化的表面電荷密度 無表面電荷的再分布，即表面電勢(shì)保持常值 決定表面電荷的共離子和相反的離子的濃度不變，即電勢(shì)保持不變 溶劑只通過介電常數(shù)產(chǎn)生影響，即在粒子和溶劑之間不存在化學(xué)反應(yīng)VRVAPotential energyOVmaxprimary minimumtotal potential energy總能量Distance between surfacessecondary minimum 靜電排斥能范德瓦耳斯相互吸引能 能壘能壘大于

16、10 kT，則由于布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的2個(gè)粒子間的碰撞將不能克服能壘，團(tuán)聚就不能發(fā)生 rcharged particlercharged particleS0B) Overlap = repulsionS0rcharged particlercharged particleElectrical double layerLiquidA) No overlap = no repulsiond2dS0dFigure 2.18. Schematic illustrating the conditions for the occurrence of electrostatic repulsion betwee

17、n two particles.排斥力的兩種理解：第一，來源于2個(gè)粒子電勢(shì)的重疊。這種排斥不是直接來源于固態(tài)粒子的表面電荷，而是2個(gè)雙層的相互作用；第二，滲流。當(dāng)2個(gè)粒子彼此靠近時(shí)，由于每個(gè)粒子的雙層需要保持最初濃度，相反離子濃度急劇增加（此時(shí)沒有2個(gè)雙層的重疊）。因此，兩種離子的平衡濃度就被破壞，為了恢復(fù)最初的平衡濃度，更多的溶劑需要流向2個(gè)雙層重疊的區(qū)域。這種溶劑滲流有效地分離了2個(gè)粒子，當(dāng)2個(gè)粒子間距等于或大于2個(gè)雙層厚度之和時(shí)滲流力消失。 無排斥力有排斥力靜電排斥的發(fā)生條件靜電穩(wěn)定化的局限 DLVO理論實(shí)際使用的條件：DLVO假設(shè)條件不能很好地滿足實(shí)際溶膠體系，其在實(shí)際中被廣泛應(yīng)用，只

18、需滿足以下一些近似條件： 分散體濃度要非常稀，這樣可以使每個(gè)粒子的表面電荷密度、分布、以及鄰近表面的電勢(shì)不受其它粒子的影響 除了范德瓦耳斯力和靜電勢(shì)外沒有其它力的存在，也就是重力可忽略或粒子非常小，無磁場(chǎng)等其它力 粒子的幾何外形相對(duì)簡單，這樣全部粒子的表面性質(zhì)相同，即粒子的表面電荷密度、分布、以及周圍介質(zhì)的電勢(shì)都相同 雙層是純擴(kuò)散的，這樣兩種離子的分散受到3種力的作用：靜電力、熵力和布朗運(yùn)動(dòng) 靜電穩(wěn)定化的局限靜電穩(wěn)定化受到如下事實(shí)的限制： 靜電穩(wěn)定化是一種動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定化的方法 僅僅適用于稀釋體系 不能應(yīng)用到電解質(zhì)敏感體系 幾乎不可能對(duì)已團(tuán)聚粒子進(jìn)行再分散 由于在給定的條件下，不同固相具有不同的表

19、面電荷和電勢(shì)，因此在多相體系中應(yīng)用較困難 空間穩(wěn)定化 Steric Stabilization 它是一種熱力學(xué)方法，因此粒子總是可以再分散能夠適用于非常高的濃度，分散介質(zhì)可以完全被消耗對(duì)電解質(zhì)不敏感適用于多相體系在納米粒子合成方面的優(yōu)勢(shì) 納米粒子表面吸附的 聚合物層 作為物質(zhì)生長的擴(kuò)散障礙，導(dǎo)致晶核的有限生長 有限擴(kuò)散生長將減小最初晶核的尺寸分布，形成單分散納米粒子 納米粒子表面的聚合物層的雙重功能 空間穩(wěn)定化也稱為聚合穩(wěn)定化，是一種在膠質(zhì)分散體中廣泛使用的一種方法，與靜電穩(wěn)定化相比有一些優(yōu)點(diǎn):溶劑的類型SolventFormulaDielectric constantTypeAcetoneA

20、cetic acidAmmoniaBenzeneChloroformDimethylsulfoxideDioxanneWaterMethanolEthanolFormamideDimethylformamideNitrobenzeneTetrahydrofuranCarbon tetrachlorideDiethyl etherPyridineC3H6OC2H4O2NH3C6H6CHCl3(CH3)2SOC4H8O2H2OCH3OHC2H5OHCH3ONC3H7NOC6H5NO2C4H8OCCl4C4H10OC5H5N20.76.216.92.34.8452.278.532.624.3110.

21、036.734.87.32.24.314.2AproticProticProticAproticAproticAproticAproticProticProticProticProticAproticAproticAproticAproticAproticAprotic 溶劑分為水溶劑和有機(jī)溶劑。溶劑也可劃分為親質(zhì)子溶劑，即可交換質(zhì)子溶劑如，甲醇、CH3OH、乙醇、C2H5OH，以及疏質(zhì)子型溶劑，即不交換質(zhì)子溶劑如苯(C6H6)表2.5 典型的親質(zhì)子和疏質(zhì)子溶劑，及其介電常數(shù)可 溶 性 聚 合 物Figure 2.19. Schematic of different polymers acco

22、rding to the interaction between polymers and solid surface: A) anchored polymer and B) absorbing polymer. 可溶性聚合物溶解到溶劑時(shí)與溶質(zhì)相互作用，這種相互作用隨體系和溫度而變化； 當(dāng)溶劑中的聚合物具有擴(kuò)展趨勢(shì)以減小體系的整個(gè)吉布斯自由能時(shí)，這種溶劑被稱為“好溶劑”； 當(dāng)溶劑中的聚合物通過卷曲或塌陷的形式減小吉布斯自由能時(shí)，這種溶劑被認(rèn)為是“壞溶劑”。 Flory-Huggins 溫度 對(duì)于特定的系統(tǒng)，也就是特定溶劑中的特定的聚合物，溶劑是“好”或“壞”決定于溫度。在高溫下聚合物擴(kuò)展，而在

23、低溫聚合物塌陷。 從“壞”溶劑轉(zhuǎn)變成“好”溶劑的溫度稱為Flory-Huggins 溫度，簡寫為下 溫度。在T = 時(shí)，溶劑被認(rèn)為是處在 狀態(tài)，在此狀態(tài)無論聚合物是擴(kuò)展還是塌陷，吉布斯自由能不變。AB錨鉤聚合物 吸附聚合物 錨鉤聚合物層間的相互作用Figure 2.20. Schematic of interactions between polymer layers: A) the schematic of two approaching polymer layers, and B) the Gibbs free energy as a function of the distance be

24、tween two particles. H 2L， 無相互作用2L H L， 相互作用 聚合物覆蓋率小于50%，滲透，G增加，排斥力 聚合物覆蓋率等于100%，無滲透，壓擠聚合物，卷曲，G增加，排斥力AHLLow coverageL2LGHigh coverageBH低覆蓋率高覆蓋率錨鉤聚合物層間的相互作用的普遍規(guī)律Low coverageL2LGHigh coverageBHAHLFigure 2.21. Schematic of interactions between polymer layers: A) the schematic of two approaching polymer layers and B) the Gibbs free energy as a function of the distance between two particles. 圖2.21 總結(jié)了自由能與