物理化學教學課件：第1章 物質(zhì)的pVT關(guān)系和熱性質(zhì)3

1、1-5 范德華方程Van der Waals Equation1. 實際流體與理想氣體的差別(differences between real fluids and ideal gas) 分子具有體積 分子間有相互作用pV=nRTp(V-V)=nRT(p+p)(V-V)=nRT分子間無作用力時氣體的壓力氣體分子的自由活動空間實際流體可以近似看成壓力為p+Dp，體積為V-DV的理想氣體2范德華流體(van der Waals fluid) 分子間有相互吸引 分子本身是具有確定體積的球體內(nèi)壓；因分子間有吸引力而對等效理想氣體壓力的校正（不是對真實壓力校正）b 已占體積，因分子有一定大小而對等效理想

2、氣體體積的校正（不是對真實體積校正），它相當于1摩爾氣體分子本身體積的4倍 當某一半徑為r的分子j與另一分子i碰撞時，它的質(zhì)心不能進入以i為中心、以2r為半徑、體積為4(2r)3/3=8(4r3/3)的球形空間。由于這個球形空間是屬于兩個分子的，故每個分子應(yīng)分承一半，即4(4r3/3)，并且要從整個氣體體積中扣除。流體狀態(tài)方程的低壓極限任何實際流體在壓強趨于零時，都表現(xiàn)得與理想氣體一樣，即壓縮因子趨于1，范德華方程滿足這一點。如果忽略分子間的相互吸引(即a=0)，則范德華方程所描述的就是硬球流體的pVT關(guān)系與準確的硬球狀態(tài)方程比較在一階近似下，范德華方程的b確實是4倍分子體積了解一下：范德華方

3、程的排斥體積如果忽略分子體積(即b=0)，這樣的范德華方程所描述的氣體是不穩(wěn)定的：了解一下：分子沒有排斥體積但有吸引力的氣體是不穩(wěn)定的所以含吸引作用而不含排斥作用的狀態(tài)方程是不合理的。3.對氣液相變的應(yīng)用(application to gas-liquid phase transition)實驗計算幾點說明：1 范德華方程本身只能描述均相的狀態(tài)。2 Maxwell等面積法使得范德華方程能夠描述氣液平衡。3 用熱二可以證明p-V等溫線斜率必須為負，中間斜率為正的曲線不符合實際。4 范德華方程計算的壓力可能為負，不合實際p03.對氣液相變的應(yīng)用(application to gas-liquid

4、phase transition)范德華方程描述的狀態(tài)是均相的狀態(tài)，所以低于臨界溫度的等溫線分為5段：1 穩(wěn)定液體2 亞穩(wěn)液體(過熱，kj”段)3 不穩(wěn)定區(qū)(jj”段)4 亞穩(wěn)氣體(過冷，ji段) 5 穩(wěn)定氣體范德華方程本身不含共存的氣液兩相，相平衡必須借助于Maxwell等面積法亞穩(wěn)態(tài)不是穩(wěn)定平衡！3.對氣液相變的應(yīng)用(application to gas-liquid phase transition)3.對氣液相變的應(yīng)用(application to gas-liquid phase transition)4.范德華方程的改進(improvement of van der Waals e

5、quation)RK方程 PR方程PT方程硬球范德華方程 改進對分子體積的描述：改進對分子間相互吸引的描述：例：范德華參數(shù)a的存在使壓縮因子Z (增大、減小)，b的存在使Z （增大、減?。?。范德華流體的波義耳溫度為_，在波義耳溫度時，a和b兩個因素的作用_（相互抵消、相互增強） ，使壓縮因子比其它溫度下更接近1。例：范德華參數(shù)a的存在使壓縮因子Z (增大、減小)，b的存在使Z （增大、減小）。范德華流體的波義耳溫度為_，在波義耳溫度時，a和b兩個因素的作用_（相互抵消、相互增強），使壓縮因子接近1。1-6 普遍化計算和對應(yīng)狀態(tài)原理Generalized Calculations and the

6、 Corresponding-State Principle1.范德華方程對臨界點的應(yīng)用(Applying van der Waals equation to critical point)將范德華方程應(yīng)用于臨界點 T=TC時將范德華方程應(yīng)用于臨界點pC、VC、TCa、b、R1.范德華方程對臨界點的應(yīng)用(Applying van der Waals equation to critical point)將范德華方程應(yīng)用于臨界點1.范德華方程對臨界點的應(yīng)用(Applying van der Waals equation to critical point)定義：對比體積對比溫度對比壓力普遍化vd

7、w方程2. 普遍化范德華方程(generalized van der Waals equation)不同氣體如果有相同的對比壓力和對比溫度，我們就稱這些氣體處于相同的對比狀態(tài)或處于對應(yīng)狀態(tài)。無論參數(shù)a，b是多少，范德華方程描述的流體的pVT性質(zhì)原則上是相同的。2. 普遍化范德華方程(generalized van der Waals equation)3.pVT關(guān)系的普遍化計算(generalized calculations of pVT relations)范德華流體用許多物系的pVT實驗數(shù)據(jù)的平均值來確定壓縮因子與對比溫度和對比壓力的關(guān)系Z(Tr, pr)，這樣的關(guān)系就比普遍化范德華方程

8、具有更大的適用范圍。3.pVT關(guān)系的普遍化計算(generalized calculations of pVT relations)3.pVT關(guān)系的普遍化計算(generalized calculations of pVT relations)普遍化壓縮因子圖在普遍化壓縮因子圖上，某物質(zhì)的等 線如圖所示。試寫出圖中各點物質(zhì)的相態(tài)：a ；b ；c ；d ；e 。氣體飽和氣體氣液共存飽和液體液體當不同的物質(zhì)具有相同的對比溫度和對比壓力時，即處于對應(yīng)狀態(tài)，此時，不但壓縮因子，而且其它的一些物理物質(zhì)如導熱系數(shù)、比熱容、粘度、擴散系數(shù)等，都具有簡單的關(guān)系。3.對應(yīng)狀態(tài)原理(corresponding s

9、tate principle)對比粘度圖了解一下：對應(yīng)狀態(tài)原理的根源用統(tǒng)計力學方法可以推導對應(yīng)狀態(tài)原理，其成立的根源在于分子間相互作用的相似性，比如硬球分子組成的流體，不管硬球分子直徑多大，不同硬球分子的狀態(tài)方程都是相同的。普遍化壓縮因子圖的繪制主要采用的是接近球形的非極性分子的實驗數(shù)據(jù)，球形非極性分子間相互作用具有相似的形式，比如LJ勢能函數(shù)可以描述多種非極性分子相互作用對應(yīng)狀態(tài)原理不是普遍成立，它依賴于相互作用形式。1-7 維里方程Virial EquationB(T), C(T), D(T) 第二、三、四 維里系數(shù)分別表示二分子、三分子、四分子相互作用。使第二維里系數(shù)等于零的溫度就是波義耳溫度。維里方程(virial equation)范德華流體和硬球流體的狀態(tài)方程都可以表示為維里方程的形式：了解一下：維里方程可以由統(tǒng)計力學嚴格推導，維里系數(shù)僅僅依賴于溫度和分子間相互作用