PM25分析監(jiān)測(cè)技術(shù)

1、m2.5的分析監(jiān)測(cè)技術(shù)摘 要：pm2.5因其特有的性質(zhì)和危害，已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注，我國(guó)也開始對(duì)pm2.5的分析 監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行探索，關(guān)于PM25的標(biāo)準(zhǔn)將于2016年起實(shí)行。本文概述了 PM25的形成和危害，重 點(diǎn)闡述了目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于pm25的質(zhì)量濃度采樣監(jiān)測(cè)方法，顆粒物元素分析技術(shù)和源分析技術(shù)， 來探討目前我國(guó)在pm2.5監(jiān)測(cè)分析技術(shù)上的不足以及未來發(fā)展的方向。關(guān)鍵詞：pm2.5 ；監(jiān)測(cè)；元素分析；源分析大氣顆粒物是影響人體健康、大氣能見度和地球輻射平衡的重要污染物，同時(shí)也是大氣化學(xué)反 應(yīng)的良好載體。近些年來，人們對(duì)大氣可吸入顆粒物尤其是對(duì)細(xì)粒子 pm2.5，進(jìn)行了細(xì)致的研究 工作，以求達(dá)

2、到控制其危害和改善人類的生活環(huán)境的目的。中國(guó)環(huán)境保護(hù)部于2012年12月5日 正式發(fā)布重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃，這也是中國(guó)第一部綜合性大氣污染防治規(guī)劃， 首次提出以質(zhì)量改善為目標(biāo)導(dǎo)向，并將民眾最關(guān)心的細(xì)顆粒物（pm25）納入指標(biāo)體系。1. pm25概述1.1概念和分類在大氣氣溶膠體系中，存在著固態(tài)液態(tài)不同狀態(tài)，不同性質(zhì)的懸浮顆粒物（SP），統(tǒng)稱為大 氣顆粒物，一般把粒徑范圍在0.01100p m之間，統(tǒng)稱為總懸浮顆粒物（TSP），PM10和PM2 5 分別指空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于或等于10p m和2.5微米的大氣顆粒物1。大氣顆粒物的形成、遷移、轉(zhuǎn)化和清除過程及物理化學(xué)性質(zhì)均與其粒徑

3、有直接關(guān)系，是大 氣顆粒物最重要的性質(zhì)。大氣顆粒物的粒徑分布能反映出顆粒物粒徑大小與其來源或形成方式的 關(guān)系，大氣顆粒物的三模態(tài)模型：粒徑小于0.05p m的顆粒物屬愛根模（Aitken mode），粒徑為 0.05p mWDpW2p m的顆粒物屬于積聚模（Accumulation mode ），粒徑32p m的顆粒屬于粗粒子 模（Coarse particle mode）。一般把愛根模態(tài)和積聚模態(tài)統(tǒng)稱為細(xì)粒子，PM2 5的主要成分就是細(xì) 粒子的模態(tài)，因其特殊性質(zhì)，越來越受到人們的關(guān)注，探究其來源和危害，制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，是 當(dāng)前研究者們迫在眉睫的任務(wù)。1.2來源及危害細(xì)顆粒物主要與人為源有關(guān)，

4、它可以由蒸汽相冷凝形成或者由大氣中的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生 成。pm2.5的主要來源為燃煤、機(jī)動(dòng)車排放、建筑塵、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、二次硫酸鹽和硝酸鹽及 有機(jī)物3,4。其中燃煤塵、揚(yáng)塵、有機(jī)物及二次硫酸鹽和硝酸鹽對(duì)PM25的貢獻(xiàn)較大。雖然大氣顆粒物只是地球大氣成分中含量很少的組分，但對(duì)空氣質(zhì)量、能見度、酸沉降、云 和降水、大氣的輻射平衡、平流層和對(duì)流層的化學(xué)反應(yīng)等均有重要影響。與較粗的顆粒物相比， 比表面積大，富含大量的有毒、有害物質(zhì)且在大氣中的滯留時(shí)間長(zhǎng)、輸送距離遠(yuǎn)，因而對(duì)人體健 康和大氣環(huán)境質(zhì)量的影響更大。大氣顆粒物對(duì)人體的危害程度主要取決于其成分、濃度和粒徑57。目前已知的細(xì)微顆粒物對(duì) 人體健

5、康的影響主要包括：增加重病和慢性病患者的死亡率；使呼吸系統(tǒng)、心臟系統(tǒng)疾病惡化， 醫(yī)院中此類急診增多；改變肺功能及其結(jié)構(gòu)；改變免疫功能；患癌率增加。國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)pm25 的危害進(jìn)行了研究89，顆粒物常常引起三類疾?。海?）傳染?。喊鞲?、肺結(jié)核和肺炎等；（2） 過敏：包括由自然過敏源引起的哮喘和肺泡炎；（3）肺癌等。大氣能見度主要是由大氣顆粒物對(duì) 光的散射和吸收決定的。盡管在大氣中只占很少的一部分，但顆粒物對(duì)城市大氣光學(xué)性質(zhì)的影響 可達(dá)99%。大量的研究表明，PM2 5與能見度密切相關(guān)，如我們常見的霾現(xiàn)象。1.3相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)基于對(duì)大氣顆粒物特別是PM25危害的認(rèn)識(shí)的深入，各個(gè)國(guó)家對(duì)其制定的標(biāo)準(zhǔn)越

6、來越趨于嚴(yán) 格，如美國(guó)環(huán)保局（EPA）所制訂的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)大氣顆粒物的控制就經(jīng)歷了從TSPPM1O PM2.5的過程10。美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)是基于質(zhì)量濃度而制訂的，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：PM2.5的日均濃度和年均 濃度的限值分別65p g/m3和15p g/m3。表1 WHO以及幾個(gè)國(guó)家的PM25標(biāo)準(zhǔn)國(guó)家/組織年平均質(zhì)量濃度（p g/m3）24h平均質(zhì)量濃度（p g/m3）備注WHO標(biāo)準(zhǔn)值10. 025.0WHO過渡期目標(biāo)值一135.075.0WHO過渡期目標(biāo)值一225.050.02005年發(fā)布WHO過渡期目標(biāo)值一315.037.5澳大利亞8.025.02003年發(fā)布，非強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)15.035.020

7、06年12月17日生效日本15.035.02009年9月9日發(fā)布，2015年1月1日強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)歐盟25.02010年1月1日發(fā)布，2015年1月1日強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)中國(guó)35.075.02011年12月6日發(fā)布，擬于2016年1月1日實(shí)施（征求意見中）美國(guó)環(huán)保局在1997年提出的環(huán)境空氣中顆粒物標(biāo)準(zhǔn)的修改提案中新增了關(guān)于PM2 5的標(biāo)準(zhǔn)， 并確定了聯(lián)邦推薦（FRM）采樣方法和等效采樣方法（FEM）。從表1中可以看出，世界衛(wèi)生組 織以及一些國(guó)家已經(jīng)公布了相關(guān)的PM2 5標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)也將于2016年公布實(shí)行，目前，我國(guó) 的指標(biāo)相比較世界衛(wèi)生組織公布的標(biāo)準(zhǔn)還有一定的差距，在征求意見階段，對(duì) pm2.5的

8、分析監(jiān)測(cè) 研究尤其重要mi。2. PM2.5的監(jiān)測(cè)技術(shù)隨著人們對(duì)PM2 5的關(guān)注，我國(guó)和世界上的其他國(guó)家也開始逐漸對(duì)PM2 5進(jìn)行監(jiān)測(cè)，PM2 5的 監(jiān)測(cè)過程中，一般分為兩個(gè)過程（1）PM2 5的采樣，需要把PM2 5與較大的顆粒物分離；（2）測(cè) 定分離出來的pm2.5的重量。目前，各國(guó)環(huán)保部門廣泛采用的pm2.5測(cè)定方法有三種：重量法、6 射線吸收法和微量振蕩天平法12-17。三種方法的第一步是一樣的，區(qū)別主要在于第二步。表2顯 示了大氣中常見的顆粒物的監(jiān)測(cè)方法。表2大氣顆粒物分類及分析方法顆粒物分類縮寫手工分析自動(dòng)分析總懸浮顆粒物TSP重量法GB/T15432可吸入顆粒物PM 10重量法P

9、射線法，微量震蕩天HJ618平法細(xì)顆粒物PM 2.5重量法P射線法，微量震蕩天HJ618平法2.1 PM2.5的采樣較大的顆粒因?yàn)閼T性大而被涂了油的部件截留，慣性較小的細(xì)顆粒絕大部分隨著空氣流而通 達(dá)到顆粒物的分離效果（圖1）。pm25的分離：國(guó)內(nèi)外對(duì)大氣顆粒物分離方法基本一致，即由具有特殊結(jié)構(gòu)的切割器及其產(chǎn)生 的特定空氣流速達(dá)到分離效果。其基本原理是：在抽氣泵的作用下，空氣以一定的流速流過切割 器， 過，TSP采樣頭氏PM2.5的質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)2.2重量法18-20重量法是指將PM25直接截留在濾膜上，然后用天平稱重。濾膜并不能把所有的PM25都收集 到，一些極細(xì)小的顆粒還是能穿過濾膜。但只要

10、濾膜對(duì)于0.25p m以上的顆粒截留效率大于99%， 就算合格。因?yàn)樗鶕p失的極細(xì)小顆粒物對(duì)的重量貢獻(xiàn)很小，對(duì)分析結(jié)果影響不大。目前按照重量法設(shè)計(jì)的采樣設(shè)備較多，如中國(guó)生產(chǎn)的TH-150型智能中流量顆粒物采樣器、 四通道PM25采樣器（PR2300 ）、美國(guó)URG公司生產(chǎn)的通用型大氣污染物采樣儀（URG3000k）、 德國(guó)GRIMM分析儀等。這些采樣器利用Teflon膜或PTEE濾膜對(duì)PM2.5進(jìn)行采樣，再采用稱重法 計(jì)算顆粒物質(zhì)量濃度【21,22。重量法是最直接最可靠的方法，是驗(yàn)證其他方法是否準(zhǔn)確的標(biāo)桿。然而重量法需要人工稱重， 程序比較繁瑣而費(fèi)時(shí)。因此，這種方法及儀器多應(yīng)用于進(jìn)行單點(diǎn)、某時(shí)間

11、段內(nèi)的采樣與監(jiān)測(cè)，為 大氣污染調(diào)查研究提供數(shù)據(jù)。P射線吸收法 23-24將PM2.5收集到濾紙上，然后照射一束P射線，射線穿過濾紙和顆粒物時(shí)由于被散射而衰減， 衰減的程度與pm25的重量成正比，根據(jù)射線的衰減就可以計(jì)算出pm25的重量，這種方法可實(shí)現(xiàn) 自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)。當(dāng)8射線能量恒定時(shí)，衰減后的p射線強(qiáng)度與介質(zhì)相對(duì)密度之間的關(guān)系為:I = I e-M mdP0式中：I為采樣后被介質(zhì)吸收后的P粒子計(jì)數(shù)；I0為采樣前未經(jīng)介質(zhì)吸收的P粒子計(jì)數(shù)；M m為p粒子對(duì)特定介質(zhì)的吸收系數(shù)；d為吸收介質(zhì)的厚度；P為介質(zhì)的相對(duì)密度。p射線法PM2 5顆粒物監(jiān)測(cè)儀由PM10采樣頭、PM2 5切割器、樣品動(dòng)態(tài)加熱系統(tǒng)、

12、采樣泵和 儀器主機(jī)組成。流量為每小時(shí)1m3的環(huán)境空氣樣品經(jīng)過PM2 5采樣頭和PM2 5切割器后，成為符合 技術(shù)要求的PM2 5顆粒物樣品氣體，樣品進(jìn)入儀器主機(jī)后，顆粒物被收集在可以自動(dòng)更換的濾膜 上。在儀器中，濾膜的兩側(cè)分別設(shè)置了 P射線源和P射線檢測(cè)器。由于p射線檢測(cè)器的輸出信號(hào) 能直接反應(yīng)采集樣品前后的濾膜上顆粒物的質(zhì)量變化，儀器通過分析p射線檢測(cè)器的信號(hào)變化得 到一定時(shí)段內(nèi)采集的顆粒物質(zhì)量數(shù)值，結(jié)合相同時(shí)段內(nèi)采集的樣品的體積，最終報(bào)告出采樣時(shí)段 的顆粒物濃度。p射線法PM2.5顆粒物監(jiān)測(cè)儀可以分為步進(jìn)式和連續(xù)式（圖2）。（1）步進(jìn)式p射線法PM2 5顆粒物監(jiān)測(cè)儀該監(jiān)測(cè)儀的采樣室和傳感器

13、是在不同的位置，濾膜需要在兩個(gè)位置來回移動(dòng)， 樣品采集和分析是在不同的時(shí)段進(jìn)行，儀器在采樣結(jié)束后才進(jìn)行測(cè)量得到采樣時(shí)段的顆粒物平均 濃度。需要得到小時(shí)平均數(shù)據(jù)時(shí)，每1小時(shí)就要使用一段濾膜，一般環(huán)境條件下一卷濾膜使用約 兩個(gè)月。（2）連續(xù)式p射線法pm2.5顆粒物監(jiān)測(cè)儀該儀器的測(cè)量室和采樣室是疊加在一起的，p射線傳感器實(shí)時(shí)測(cè)量采集到 的顆粒物，樣品濾膜不需要在分開布置的測(cè)量室和采樣室之間來回移動(dòng)，所以不會(huì)給樣品帶來?yè)p 失，從而保證了顆粒物連續(xù)實(shí)時(shí)的測(cè)量。儀器安裝極其簡(jiǎn)單，維護(hù)方便，是當(dāng)前市場(chǎng)上維護(hù)量最 低的連續(xù)顆粒物監(jiān)測(cè)儀。（a）（b）圖2 p射線PM2. 顆粒物監(jiān)測(cè)儀（a）步進(jìn)式（b）連續(xù)式款

14、采用顆2.2.3微量振蕩天平法25基于微量振蕩天平法研制的采樣器由空心玻璃管濾芯等組成該空心玻璃管一頭粗一頭細(xì)，粗 頭固定，細(xì)頭裝有濾芯。工作原理為：空氣從粗頭進(jìn)，細(xì)頭出，pm25就被截留在濾芯上。在電場(chǎng) 的作用下，細(xì)頭以一定頻率振蕩，該頻率和細(xì)頭重量的平方根成反比，于是，根據(jù)振蕩頻率的變 化算出收集到的pm25的重量。該方法可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)，因此，近年來我國(guó)多個(gè)地區(qū)采用微 量振蕩天平法測(cè)定。微量振蕩天平法PM2.5顆粒物監(jiān)測(cè)儀由PM1O采樣頭、PM2.5切割器、濾膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)、采 樣泵和儀器主機(jī)組成。流量為每小時(shí)1m3的環(huán)境空氣樣品經(jīng)過PM1O采樣頭和PM25切割器后成為 符合技術(shù)要求的

15、pm25顆粒物樣品氣體。樣品隨后進(jìn)入配置有濾膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)的微量振蕩天平 監(jiān)測(cè)儀主機(jī)。在主機(jī)中測(cè)量樣品質(zhì)量的微量振蕩天平傳感器主要部件是一支一端固定另一端裝有 濾膜的空心錐形管，樣品氣流通過濾膜，顆粒物被收集在濾膜上（圖3）。氣流分配器!FDMS戶燥器業(yè)阻.L.=s - *40 - r-f圖3 &量振蕩天平法顆粒物配置膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)的微量振蕩天平法儀器在被美國(guó)環(huán)猥署認(rèn)可的儀器中是唯粒物質(zhì)量直接測(cè)量的儀器，膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)的運(yùn)用使儀器能夠測(cè)得分析過程中揮發(fā)掉的揮發(fā)性和 半揮發(fā)性顆粒物的質(zhì)量，經(jīng)過補(bǔ)償后的數(shù)據(jù)更接近于標(biāo)準(zhǔn)稱重法的測(cè)量結(jié)果，它的數(shù)據(jù)是自動(dòng)法PM2 5顆粒物監(jiān)測(cè)儀中準(zhǔn)確度最高的26，27

16、表3三種檢測(cè)方法比較重量法重力與天平有關(guān)原理簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)可靠，操作較復(fù)雜基本方法，膜捕集后可進(jìn)行其他分析。射線法光學(xué)0.01結(jié)果與顆粒物粒徑顏色成大氣顆粒物，粉塵濃度分無關(guān)的自動(dòng)檢測(cè)微量震蕩天平法力學(xué)0.0001結(jié)果與顆粒物粒徑顏色成大氣顆粒物，粉塵濃度靈敏度檢測(cè)方法特點(diǎn)利用原理應(yīng)用/mg.m-3分無關(guān)，受濕度影響大的自動(dòng)檢測(cè)多年來，美國(guó)環(huán)保署不斷對(duì)顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行評(píng)價(jià)和建議改進(jìn)，積累了大量的 測(cè)試數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。三種檢測(cè)方法的對(duì)比如表3所示，經(jīng)世界各國(guó)的權(quán)威檢定機(jī)構(gòu)及第三方監(jiān) 測(cè)機(jī)構(gòu)的測(cè)試，微量振蕩天平與膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)重量法數(shù)據(jù)的相關(guān)性最佳，在 94%99%之間。而0

17、射線技術(shù)的相關(guān)性在77%90%之間。因此，微量振蕩天平技術(shù)成為目前世 界各國(guó)正在使用的顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)的主流技術(shù)。美國(guó)環(huán)保署多年來始終在關(guān)鍵測(cè)試點(diǎn)位上，使用 微量振蕩天平與膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)。在美國(guó)PM2.5監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)中約有60%的微量振蕩天平法 監(jiān)測(cè)儀。2.2.4 其他方法光散射的原理測(cè)定顆粒物濃度（未納入標(biāo)準(zhǔn)）：該測(cè)定方法的原理是：空氣中的顆粒物濃度越 高，對(duì)光的散射就越強(qiáng)。測(cè)定光的散射后，理論上就可以算出顆粒物濃度，但在實(shí)際運(yùn)用中，由 于光的散射與顆粒物濃度之間的關(guān)系是受到諸多因素的影響，例如顆粒物的化學(xué)組成，形狀比重 粒徑分布等，而這些都取決于污染源的組成，因此光散射和顆粒物濃度之間的

18、換算公式隨時(shí)隨地 都可能在變，需要儀器使用者不斷地用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行校有研究者做過理論計(jì)算。利用光散射儀測(cè) 定PM2.5，至少有30%40%的不確定性，這種不確定性是這類儀器固有的，所以不常用于PM2.5 質(zhì)量濃度測(cè)量28-31。3. PM2.5成分分析技術(shù)對(duì)PM2.5進(jìn)行表征研究是有關(guān)顆粒物研究的一個(gè)重要方面，可以為探究大氣化學(xué)過程，環(huán)境 及健康效應(yīng)，預(yù)測(cè)氣候影響，源解析研究以及污染防治工作提供大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)，下面 主要從PM25中的元素分析，可溶性離子分析，有機(jī)組分分析以及單個(gè)粒子分析的技術(shù)進(jìn)行論述， 可以為探討顆粒物上負(fù)載的如重金屬和PAHS等危害較大的物質(zhì)提供指導(dǎo)。3.1 元素分析

19、無機(jī)多元素的分析方法主要有原子吸收光譜分析（AAS）、中子活化分析（INAA）、電感耦合 等離子體一原子發(fā)射光譜（ICP-AES）、X射線熒光光譜（XRF）、質(zhì)子誘導(dǎo)X射線發(fā)射（PIXE） 以及電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS ）等32-34由于pm25的采樣量一般較少，因此能適應(yīng)濾膜樣品量少且不需要或幾乎不需要樣品預(yù)處理 的分析方法成為首選。（1）原子吸收光譜法是一種比較成熟的分析技術(shù)，靈敏度高、分析速度快、 成本低、操作容易，因而在我國(guó)環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍，但是在多元素同時(shí)測(cè)定方面有其局限性。（2）X射線熒光光譜可測(cè)定的元素范圍廣，不需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，分析過程中對(duì)樣品無損壞， 分析

20、速度快，對(duì)于微量元素的分析可達(dá)ppm水平。USEPA在美國(guó)國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站PM2.5化學(xué) 物種項(xiàng)目中選定XRF為分析元素成分的方法。ICP-MS興起于20世紀(jì)80年代，被認(rèn)為是超痕量 元素分析最有力的技術(shù)，由于具有分析速度快、線性范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定、檢出限低等優(yōu) 點(diǎn)，目前已獲得了廣泛的應(yīng)用。在對(duì)pm2.5中的重金屬進(jìn)行分析的過程中，常用方法有：分光光度法、X-射線熒光光譜法、 石墨爐原子吸收法和中子活化分析法等35,36。（1）分光光度法儀器簡(jiǎn)單，但由于靈敏度很低，樣 品一般都必須經(jīng)過分離富集，操作手續(xù)煩瑣，現(xiàn)已逐漸被石墨爐原子吸收法所代替；（2）石墨爐 原子吸收法由于檢測(cè)限低，一般可

21、省去富集的過程，但不能進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定；（3） X-射線 熒光光譜法屬于非破壞性分析手段，是大氣顆粒物分析中的一種新方法，但至今國(guó)內(nèi)外還沒有合 適的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品，方法處于探索階段；（4）中子活化分析方法簡(jiǎn)單，但儀器昂貴，在普通實(shí) 驗(yàn)室難于推廣；（5）電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）是一種新的微量與超微量多元素同時(shí) 分析的方法，它的分析檢出限要高出其他方法13個(gè)數(shù)量級(jí)，并可實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)分析以及元 素的各種同位素測(cè)定等。3.2可溶性離子分析大氣顆粒物中的離子物種是指溶于水的化學(xué)成分，如NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+等陽離子 和F-、Cl-、NO3-、PO34-、S

22、O24-、Br-等陰離子。當(dāng)相對(duì)濕度增加時(shí)，PM2 5中可溶于水的部分與 大氣中的液態(tài)水相關(guān)，因而改變其光散射特性。測(cè)定上述陰離子的傳統(tǒng)方法一般是離子色譜法 （IC）、濁度法；陽離子則多采用源自吸收光譜法（AAS）。離子色譜法能夠同時(shí)、快速測(cè)定多種 離子，尤其在測(cè)定陰離子方面有其它方法不可比擬的優(yōu)越性。USEPA的PM2.5化學(xué)物種項(xiàng)目中選 用離子色譜法作為目標(biāo)陽離子（NH4+、K+、Na+與K+）和陰離子（NO3-與SO24-）的分析方法。目 前我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中常用的陰陽離子測(cè)定方法有分光光度法、滴定法和離子色譜法等37-40。離 子色譜法作為我國(guó)的推薦使用方法，雖然尚未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的程度，

23、但在研究大氣顆粒物可溶性離 子方面的應(yīng)用越來越多。目前，離子色譜法在國(guó)內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，特別是TSPH2O的研究已成為國(guó)內(nèi)外大氣 化學(xué)中最重要和最有實(shí)用價(jià)值的前沿課題之一。國(guó)外近幾年來使用離子色譜法對(duì)tsph2O的分析和 研究也正在逐步展開。Karthikeyan 41等人利用IC法結(jié)合超聲波提取，分析測(cè)定大氣細(xì)顆粒物中 （PM2.5）水溶性無機(jī)、有機(jī)離子，他們分析了 SO24-、NH4+、NO3-、Na+、K+、Cl-、Ca2+、Mg2+ 等離子，認(rèn)為主要離子濃度順序?yàn)镾O24- NH4+ NO 3- Na+ K+ Cl-, SO24- . NH4+和NO3-組 分分別占50%、16

24、.5%和9.10%，陽離子中Na+、K+、Mg2+和Ca2+占到24%。3.3含碳組分分析相對(duì)于大氣中化學(xué)元素的分析，人們更關(guān)注顆粒物中的機(jī)物成分，特別是大氣中多環(huán)芳烴 PAHs這類危害較大的物質(zhì)?，F(xiàn)在檢測(cè)大氣有機(jī)物技術(shù)中比較成熟的技術(shù)有氣相色譜（GC）、高效 液相色譜（HPLC）、氣一質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）和液一質(zhì)聯(lián)用（HPLC-MS ） 42-48 0 （1） GC對(duì)相對(duì)分 子量較小的多環(huán)芳烴（PAHs）能達(dá)到很高的靈敏度和分離效果。（2） HPLC可以在室溫工作，不 但可以檢測(cè)到小分子的PAHs，還可以對(duì)高溫時(shí)不穩(wěn)定的PAHs檢測(cè)，所以HPLC測(cè)量PAHs的 相對(duì)分子量范圍要比GC法廣。（

25、3） GC- MS結(jié)合了 GC分離效果高和MS鑒定能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)， 是廣泛使用的大氣顆粒物檢測(cè)技術(shù)。但GCMS對(duì)于極性基團(tuán)的PAHs難以檢測(cè)，而HPLC-MS 在這方面更有優(yōu)勢(shì)。3.4單個(gè)顆粒物分析單個(gè)顆粒物一般是指大氣中粒度范圍在5納米至幾個(gè)微米之間的顆粒，單顆粒物的形態(tài)和化 學(xué)組成蘊(yùn)涵著豐富的環(huán)境信息。對(duì)單個(gè)粒子的檢測(cè)是近十年來發(fā)展的趨勢(shì)，主要應(yīng)用電子束技術(shù)， 質(zhì)子/核子束技術(shù)及激光微探針質(zhì)譜等，其基本思路是一樣的，就是用高能量的激光或加熱的表面 將單個(gè)顆粒物擊為碎片離子，接著用飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOFMS）在真空中檢測(cè)碎片離子。采用電子 束技術(shù)的主要方法有掃描電子顯微鏡（SEM）和電子探針X射

26、線微分析。董樹屏49等利用SEM識(shí)別廣州大氣顆粒物主要種類并對(duì)其進(jìn)行來源分析。在質(zhì)子/核子束技 術(shù)應(yīng)用方面，仇志軍50等利用核探針對(duì)單顆粒物進(jìn)行了研究，建立了單顆粒指紋數(shù)據(jù)庫(kù)。將高分 辨、高靈敏的掃描核探針（SNM）技術(shù)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）模式識(shí)別方法相結(jié)合，以單個(gè)氣 溶膠顆粒物化學(xué)表征為基礎(chǔ)，對(duì)大氣氣溶膠源識(shí)別與解析的新方法做了研究。應(yīng)用其他技術(shù)來檢 測(cè)單個(gè)顆粒物的方法有：傅立葉紅外光譜（FTIP）和二次離子質(zhì)譜（SIMS） o4. PM勺,的源分析技術(shù)源解析是指定性地識(shí)別大氣顆粒物的來源和定量地計(jì)算出各個(gè)源對(duì)環(huán)境污染的貢獻(xiàn)值。大氣 顆粒物來源多，地區(qū)特性強(qiáng)，其化學(xué)成分復(fù)雜，攜帶的污染物

27、對(duì)人體造成間接或直接的危害51,52。 80年代開始，國(guó)內(nèi)對(duì)大氣顆粒物源解析技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，取得一定的成果。源解析分為兩 大體系，包括擴(kuò)散模式（或稱源模型）和受體模型。擴(kuò)散模式是以研究污染源排放量為基礎(chǔ)的； 而受體模型是通過對(duì)大氣顆粒物環(huán)境和源的樣品的檢測(cè)分析來確定各類污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)值的 一系列的源解析技術(shù)。使用擴(kuò)散模型進(jìn)行分析時(shí)，需要許多只適用于特定地區(qū)的擴(kuò)散參數(shù)，這些 參數(shù)具有多變性和不可確定性，如排放條件、氣象、位置和地形等。因此根據(jù)模型計(jì)算得出的結(jié) 果存在較大的誤差，需要根據(jù)當(dāng)?shù)氐膶?shí)測(cè)的污染濃度值進(jìn)行校正。使用受體模型時(shí)不用追蹤顆粒 物的遷移過程，則可以避免這些誤差，在計(jì)算上

28、需要的參數(shù)大大減少，更為容易實(shí)現(xiàn)，結(jié)果更具 有真實(shí)性、針對(duì)性和可參考性。在受體模型中，定性和半定量方法有比值法、輪廓圖法和特征化 合物，而定量方法有化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）和多元統(tǒng)計(jì)等。在源解析方法應(yīng)用上，大多都是同 時(shí)應(yīng)用多種分析方法，取其各自優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到不同的分析目的。5.總結(jié)與展望通過對(duì)資料進(jìn)行的搜集，結(jié)合我們所學(xué)習(xí)的現(xiàn)代環(huán)境分析技術(shù)，對(duì)目前pm2.5的一些監(jiān)測(cè)分 析技術(shù)進(jìn)行了介紹，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了很多的問題，在未來的儀器發(fā)展過程中，監(jiān)測(cè)的方法選擇合理 性上有了自己的一些見解。（1）關(guān)于PM2 5的濃度標(biāo)準(zhǔn)：我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)目前還落后于世界上的其他國(guó)家，尤其是在優(yōu)良率 方面，而不僅僅是在濃度的數(shù)值上

29、；由于PM2 5本身的問題，制定PM2 5的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)尚存在很 多難點(diǎn)，全球的測(cè)量方法不一致，濃度差別較大，必須提高測(cè)量精度，改善分級(jí)特性、儀器及操 作條件標(biāo)準(zhǔn)化。（2）關(guān)于采樣器：我國(guó)對(duì)于大氣顆粒物采樣器的研制多限于TSP采樣器和PM10采樣器，并 且很少見到自主研發(fā)的采樣器，有關(guān)的多通道采樣器更是很少，將是未來儀器上的一個(gè)研究方向， 尤其在采樣膜和切割器上的發(fā)展。.（3）關(guān)于顆粒物的分析技術(shù)：隨著大氣顆粒物研究的不斷深入，已從一般的無機(jī)元素的組分 分析到有機(jī)成分分析，焦點(diǎn)集中在PAHs的研究上；從總體顆粒物的表征到單個(gè)顆粒物分析，研 究的尺度從宏觀的觀測(cè)到微觀檢測(cè)，從微米到亞微米，甚至向

30、納米級(jí)的粒度發(fā)展；研究的區(qū)域從 小區(qū)域的室外大氣環(huán)境檢測(cè)到大區(qū)域、全球環(huán)境氣候變化研究方向發(fā)展，另一方面現(xiàn)代的室內(nèi)顆 粒物及氣體污染監(jiān)控也成為研究熱點(diǎn)，這與人們的日常生活緊密相連；大氣顆粒物研究的領(lǐng)域日 趨廣泛，涉及地質(zhì)（地理因素）、化學(xué)、物理、生物等領(lǐng)域。隨著研究?jī)?nèi)容的不斷擴(kuò)大和深入，研 究的手段變得多樣化，大氣顆粒物的分析測(cè)試技術(shù)也相應(yīng)地在不斷改進(jìn)和提高。參考文獻(xiàn)Wilson WE, Judith CC, Candis C, Wei FS, Johann E, John GW. Monitoring of particulate matter outdoorsJ. Chemosphere,

31、 2002, 49 (9):1009 -043.Harrison, RM, Jones M, Collins G. Measurements of the physical properties of particles in the urban atmosphereJ, Atmosphere Environment, 1999, 33(2): 309-321.Cheng MC, You CF, Cao JJ, Jin ZD. Spatial and seasonal variability of water-soluble ions in PM2 5 aerosols in 14 major

32、 cities in ChinaJ. Atmospheric Environment, 2012, 60:182-192.Cheng MC, You CF, Cao JJ. Spatial and seasonal variability of water-soluble ions in PM 25 aerosols in 14 major cities in ChinaJ, Atmospheric Environment, 2012, 60: 182-192Khan Md, Firoz S, Yuichiro, Hirano, Characterization of PM 25, PM2 5

33、10 and PM 10 in ambient air, Yokohama, JapanJ. Atmospheric Resarch, 2010, 96(1): 159-172.Wei AL , Meng ZQ. Evaluation of micronucleus induction of sand dust storm fine particles (PM25)in human blood lymphocytesJ. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2006, 22(3): 292-297.Rao S, Chirkov V, Dente

34、ner F, Van Dingenen R, Pachauri S, Purohit P, Amann M. Environmental Modeling and Methods for Estimation of the Global Health Impacts of Air PollutionJ. Environmental Modeling and Assessment, 2012, 17(6): 613-622.Wang JL, Zhang YH, Shao M, Liu XL. The quantitative relationship between visibility and

35、 mass concentration of PM2 5 in Beijing. Wit Transactions on Ecology and the EnvironmentM, Air Pollution XIV, 2006: 595-610.Dominici F, Peng RD, Bell ML , Pham L , McDermott A , Zeger SL, Samet JM. Fine particulate air pollution and hospital admission for cardiovascular and respiratory diseasesJ. Am

36、erican Medical Association, 2006, 295(10): 1127-1134.USEPA Office of Air and Radiation, Office of Air Quality Planning and Standards. Fact Sheet2 EPAs Recommended Final Ozone and Particulate Matters StandardsS, 1999.國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司.大氣環(huán)境分析方法標(biāo)準(zhǔn)S, 2001.張永，劉玉敏，郭新彪，室內(nèi)外PM2.5質(zhì)量濃度(重量法)的META分析J.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2011,

37、6: 214-219.Avery CL, Mills KT, Williams R. Estimating Error in Using Residential Outdoor PM2 5 Concentrations as Proxies for Personal Exposures: A Meta-analysisJ. Environmental Health and Perspectives, 2010, 18(5): 673-678.Torkmahalleh MA, Goldasteh I, Zhao, Y. PM2 5 and ultrafine particles emitted

38、during heating of commercial cooking oils. Indoor AirJ, 2012, 22(6): 483-491楊復(fù)沫，段鳳魁，賀克斌.PM2.5的化學(xué)物種采樣與分析方法J.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2004, 20(5): 14-20.陳慧娟，劉君峰.廣州市PM2.5和PM10質(zhì)量濃度變化特征J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008, 31(10): 87-90.國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司.大氣飄塵濃度測(cè)定方法S. GB6912-86.國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司.環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測(cè)定，重量法S. GB/T15432-1995.國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司.室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)技

39、術(shù)規(guī)范S. HJ/T167 2004.李黎，銀仁莉，余海洋，趙敏，伏紹淼，敬子卉，陳亞豪，鄧仕槐.不同采樣膜對(duì)大氣顆粒物 酸性測(cè)定影響的研究J.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012, 32(9): 2210-2215.Rengarajan RS, Sarin MM. A erosol acidity and secondary organic aerosol formation during wintertime over urban environment in western IndiaJ. Atmospheric Environment, 2011, 45(11 ): 1940-1945.India

40、RR, Sudheer AK, Sarin MM. PM2.5 composition is reported briefly pertinent to aerosol acidity and formation of secondary organic aerosol elsewhereJ. Atmospheric Research, 2011, 30(2): 181-192.Liu Y, Sarnat JA, Kilaru V, Jacob DJ. Estimating ground-level PM2. 5 in the eastern United States using satel

41、lite remote sensingJ. Science & Technology, 2005, 24(3): 201-205.劉軍，馮艷君.基于p射線吸收法的可吸入顆粒物檢測(cè)儀J,儀表技術(shù)與傳感器，2011, 9: 39-58.范靜.空氣中可吸入顆粒物檢測(cè)方法比較J,內(nèi)蒙古石油化工，2011, 48: 52-54.張?jiān)?，鄭葉飛.p射線衰減法與微量振蕩天平法測(cè)定PM10的比較J.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2002, 14(4): 20-23.Bauer HM, Claeys RV, Schueller EG, Weinke AB, Puxbaum H. Arabitol and mannito

42、l as tracers for the quantification of airborne fungal sporesJ. Atmos Environment, 2011, 42,588 593.王琳琳，王淑蘭，王新鋒，徐政，周聲圳，袁超，于陽春，王韜.大氣顆粒物污染特征J.中 國(guó)環(huán)境科學(xué)，2011, 31(4): 553560.錢凌，銀燕，童堯青，巍巍，魏玉香.南京北郊大氣細(xì)顆粒物的粒徑分布特征J.中國(guó)環(huán)境科 學(xué)，2008, 25(1): 2-8.胡敏,趙云良，何凌燕，黃曉鋒，唐孝炎，姚小紅，陳澤強(qiáng).北京冬、夏季顆粒物及離子成分質(zhì) 量濃度譜分布J.環(huán)境科學(xué)，2005，2(4): 1-5.

43、Kulmala M, Kerminen VM. On the formation and growth of atmosphere nano PartielesJ. Atmospheric Research， 2011, 30(9): 132-150.Noonan CW, Navidi W, Sheppard L. Residential indoor PM 25 in wood stove homes: follow-up of the Libby changeout programJ. Indoor Air, 2012, 22(6): 492-500.郭璇華，高瑞英，黃瑞毅.大氣顆粒物中無

44、機(jī)元素特性的研究J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006, 29(6): 49- 51.Biegalski SR, Landsberger S. Source-receptor modeling using trace metals in aerosols collected at three rural Canadian great lakes sampling stationsJ. Air & Waste Manage Assoc, 1998, 48: 227- 237.劉立坤，田偉之，王平生.用中子活化法分析北京地區(qū)三個(gè)采樣點(diǎn)的大氣顆粒物J.同位素, 2005, 18(2): 67- 72.Past

45、uszka, Jozef S, Rogula KI, Zajusz ZE. Characterization of PM10 and PM2 5 and associated heavy metals at the crossroads and urban background site in Zabrze, Upper Silesia, Poland, duringthe smog episodesJ. Environmental and Assessment, 2010, 168(1): 613-627.Yu HL, Wang CH. Retrospective prediction of

46、 intraurban spatiotemporal distribution of PM 25 in TaipeiJ. Atmospheric Environment, 2010, 44(25): 3053-3065.Hristov AN. Technical note: Contribution of ammonia emitted from livestock to atmospheric fine particulate matter (PM2.5) in the United StatesJ. Dairy Science, 2011, 94(6): 3130-3136.Takeuchi M, Okochi H, Igawa M. Characteristics of water-soluble components of atmospheric aerosols in Yokohama and Mt. Oyama, Japan from 1990 to 2001 J. Atmospheric Environment, 2004,38(28):4701-4708.Wang Y, Zhuang G, Tang A. The ion chemist