12有機(jī)化學(xué)_華南理工課件共十四章

1、第十二章 羧酸 12.1 羧酸的分類(lèi)和命名12.2 羧酸的結(jié)構(gòu)12.3 羧酸的制法12.3.1 羧酸的工業(yè)合成烴的氧化(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備12.3.2 伯醇和醛的氧化12.3.3 腈水解12.3.4 Grignard 試劑與二氧化碳作用12.3.5 酚酸的合成12.4 羧酸的物理性質(zhì)12.5 羧酸的波譜性質(zhì)12.6 羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.6.1 羧酸的酸性和極化效應(yīng)羧酸的酸性(2) 羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系12.6.2 羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成(2) 酸酐的生成(3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理(4) 酰胺的生成12.6.3 羰基的還原反應(yīng) 12.6.4 脫羧反應(yīng)12.6.5 二

2、元酸的受熱反應(yīng)12.6.6氫原子的反應(yīng) 12.7 羥基酸羧酸羧酸衍生物酸酐酰鹵酯腈酰胺:取代酸：鹵代酸 羥基酸 氨基酸 12.1 羧酸的分類(lèi)和命名 羧酸的命名： 選擇含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈, 稱(chēng)“某酸”。 4己烯酸 (4-hexenoic acid) 含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：以脂肪酸為母體。1環(huán)戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)對(duì)甲基苯甲酸(p-methylbenzoic acid)英文命名：后綴為“oic acid”二元酸：稱(chēng)“某二酸”3甲基6乙基辛二酸1,2苯二乙酸反1,2環(huán)戊烷二甲酸2苯基2羥基乙酸(扁桃酸)12.3 羧酸的制法12.3.1 羧酸的工業(yè)制

3、合成12.2 羧酸的結(jié)構(gòu)（略）1、由烷基苯氧化制備2、由伯醇、醛的氧化制備：4、由腈的水解制備：3、由碘仿反應(yīng)制備：5、用Grignard試劑與CO2反應(yīng)制備6、 KolbeSchmitt 反應(yīng)制備酚酸 12.4 羧酸的物理性質(zhì) 兩個(gè)羧酸分子間形成的氫鍵 羧酸與H2O分子形成的氫鍵羧酸的IR特征：C=O 17601710cm-1 O-H 35503300cm-1 羧酸的NMR特征：羧基氫質(zhì)子=912.5ppm12.5 羧酸的波譜性質(zhì)12.6 羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.6.1 羧酸的酸性和極化效應(yīng)(1) 羧酸的酸性 兩個(gè)反應(yīng)合用用作羧酸的鑒別和分離。 RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O pk

4、a: 4 5 6.38 10 15.74 RCH2OH RNH2 16 19 34 (2) 羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系(3) 影響?hù)人崴嵝缘囊蛩?羧酸-碳上的氫被吸電子原子或基團(tuán) 取代后，酸性增強(qiáng)，而且-碳上吸電子 原子或基團(tuán)越多，酸性越強(qiáng)。pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 Cl 原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使O-H鍵的電子偏向于氧，有利于H離去。 Cl 原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)使負(fù)電荷得到分散，穩(wěn)定了羧酸根負(fù)離子。 Cl 的吸電子作用通過(guò)靜電的誘導(dǎo)沿著碳鏈傳遞的電子偏移叫誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著傳遞距離的增大而迅速減小。 -碳上Cl 原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，負(fù)離子愈穩(wěn)定。pKa: 2.86 4

5、.0 4.52芳酸的酸性： 取代基不同或取代位置不同，影響酸性就不同。pKa1: 1.2 2.8 4.3二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2羧基的-I效應(yīng)利于第一個(gè)羧基的氫離解。場(chǎng)效應(yīng)通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)。羧酸根的場(chǎng)效應(yīng)不利于第二個(gè)羧基的H離解。 兩個(gè)羧基相距越近第一個(gè)羧基酸性增強(qiáng)越大。 羧酸與PCl5, PCl3, SOCl2反應(yīng)生成酰氯:12.6.2 羧酸衍生物的生成(1) 酰氯的生成 第一反應(yīng)適于制備易被蒸出的低沸點(diǎn)酰氯； 第二反應(yīng)適于制備難被蒸出的高沸點(diǎn)酰氯； 第三反應(yīng)適于制備低沸點(diǎn)、高沸點(diǎn)的酰氯。(2) 酸酐的生成 COO Na+ CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3

6、+ NaClCO(3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理(95%)酯化反應(yīng)機(jī)理（略）(4) 酰胺的生成 12.6.3 羧酸的還原反應(yīng) 羧酸不能在下列條件下還原成醇：羧酸能在下列條件下還原成醇： (BH3)2不能還原酰鹵(酰鹵 羰基上的氧的堿性較弱)。12.6.4 脫羧反應(yīng) 羧酸-碳上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，在加熱條件下容易脫羧：強(qiáng)吸電基團(tuán): ，COOH、等12.6.5 二元酸的受熱反應(yīng)乙酸酐12.6.6 氫原子的反應(yīng) HellVolhardZelinsky 反應(yīng) 羧酸-H的活性比醛、酮的-H活性小得多。羧酸-H的鹵代在合成上的應(yīng)用：反應(yīng)機(jī)理:氨基酸的合成： 鹵代酸中X原子可進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)：12.7 羥基酸 注意區(qū)分羥基與羧基相對(duì)位置不同分子內(nèi)或分子間脫水形式不同（得到產(chǎn)物不同）。本章小結(jié)：1、低碳數(shù)的羧酸分子間形成氫鍵，所以沸點(diǎn)較 高；可以與兩分子水形成氫鍵，所以容易溶 于水。2、羧酸的酸性越靠近羧基的碳上有吸電子 基團(tuán)或吸電子基團(tuán)越多，羧酸的酸性就越強(qiáng)。3、羧酸是較難被還原的化合物，羧酸的還原一 般選用 LiAlH4/醚；H2O