無機化學經(jīng)典課件原子結構

1、1第一章 原子結構和元素周期系1.1 原子和元素 古希臘哲學家 Democritus 在公元前 5 世紀指出，每一種物質(zhì)是由一種原子構成的；原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。 原子 atom 一詞源于希臘語，原義是“不可再分的部分”。2 19 世紀末和 20 世紀初，在電子、質(zhì)子、放射性等一批重大發(fā)現(xiàn)的基礎上，建立了現(xiàn)代原子結構模型。 雖然人類很早就從自然現(xiàn)象中了解了電的性質(zhì)，但對電的本質(zhì)認識是從 18 世紀末葉對真空放電技術的研究開始的。3 1879 年，英國物理學家 W.Crookes 發(fā)現(xiàn)了陰極射線。隨后，在 1897 年英國物理學家 J. J. Thomson 進行了測定陰

2、極射線荷質(zhì)比的低壓氣體放電實驗，證實陰極射線就是帶負電荷的電子流，并得到電子的荷質(zhì)比 em = 1.7588108 Cg-1。 1909年美國科學家 R. A. Millikan 通過他的有名的油滴實驗，測出了一個電子的電量為 1.60210-19 C，通過電子的荷質(zhì)比得到電子的質(zhì)量 m = 9.1110-28 g。4 放射性的發(fā)現(xiàn)是 19 世紀末自然科學的另一重大發(fā)現(xiàn)。1895 年德國的物理學家 W. C. Rongen 首先發(fā)現(xiàn)了 X射線。這種射線最初是由真空放電管中高能量的陰極射線撞擊玻璃管壁而產(chǎn)生的，用高速電子流轟擊陽極靶也可產(chǎn)生X射線。X-射線能穿過一定厚度的物質(zhì)，能使熒光物質(zhì)發(fā)光，

3、感光材料感光，空氣電離等。 1896 年法國物理學家 A. H. Becquerel 對幾十種熒光物質(zhì)進行實驗，意外地發(fā)現(xiàn)了鈾的化合物放射出一種新型射線。法國化學家 M. S. Curie以鈾的放射性為基礎進行研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了放射性元素鐳、釙等，發(fā)現(xiàn)了放射過程中的 粒子、 粒子和 射線。5 1911 年，Rutherford 根據(jù)粒子散射的實驗，提出了新的原子模型，稱為原子行星模型或核型原子模型。6 雖然早在 1886 年德國科學家 E. Goldstein 在高壓放電實驗中發(fā)現(xiàn)了帶正電粒子的射線，直到 1920 年人們才將帶正電荷的氫原子核稱為質(zhì)子。 1932 年英國物理學家 J. Chad

4、wick 進一步發(fā)現(xiàn)穿透性很強但不帶電荷的粒子流，即中子。后來在霧室中證明，中子也是原子核的組成粒子之一。由此，才真正形成了經(jīng)典的原子模型。 英國物理學家 G. J. Mosley 在 1913 年證實了原子核的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，也等于該原子在元素周期表中的原子序數(shù)。 7紅 橙 黃 綠 青 藍 紫所有波長氫原子光譜和玻爾模型Na光譜8 氫原子光譜的特點是在可見區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用 H，H，H，H 來表示 氫原子的線狀光譜910 任何原子被激發(fā)時，都可以給出原子光譜，而且每種原子都有自己的特征光譜。這使人們意識到原子光譜與原子結構之間勢必存在著一定的關系。當人們試圖利用Ruthe

5、rford 的有核原子模型從理論上解釋氫原子光譜時，這一原子模型受到了強烈的挑戰(zhàn)。 1913 年，丹麥物理學家 Bohr 提出了新的原子結構理論，解釋了當時的氫原子線狀光譜，既說明了譜線產(chǎn)生的原因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律性。11 1900 年，德國科學家 Planck 提出了著名的量子論。Planck 認為在微觀領域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸收或放出的能量總是一個最小的能量單位的整倍數(shù)。這個最小的能量單位稱為能量子。 1905 年瑞士科學家 Einstein 在解釋光電效應時，提出了光子論。Einstein 認為能量以光的形式傳播時，其最小單位稱為光量子，也叫光子。光子能量的大小與光的頻

6、率成正比12 E = h 式中 E 為光子的能量， 為光子的頻率，h 為 Planck 常數(shù)，其值為 6.62610-34 Js。物質(zhì)以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整數(shù)倍。 電量的最小單位是一個電子的電量。 我們將以上的說法概括為一句話，在微觀領域中能量、電量是量子化的。量子化是微觀領域的重要特征，后面我們還將了解到更多的量子化的物理量。131913 年丹麥科學家 Bohr 在 Planck 量子論、Einstein光子論和 Rutherford 有核原子模型的基礎上，提出了新的原子結構理論，即著名的 Bohr 理論。 Bohr 理論認為，核外電子在特定的原子軌道上運動，軌道具有

7、固定的能量 E。Bohr 計算了氫原子的原子軌道的能量，結果如下 14 隨著 n 的增加，電子離核越遠，電子的能量以量子化的方式不斷增加。當 n 時，電子離核無限遠，成為自由電子，脫離原子核的作用，能量 E = 0。式中 eV 是微觀領域常用的能量單位，等于 1 個電子的電量 1.602 10-19 C 與 1 V 電勢差的乘積，其數(shù)值為 1.602 10-19 J。E = -13.6n2eV15 Bohr 理論認為，電子在軌道上繞核運動時，并不放出能量。因此，在通常的條件下氫原子是不會發(fā)光的。同時氫原子也不會因為電子墜入原子核而自行毀滅。電子所在的原子軌道離核越遠，其能量越大。 原子中的各電

8、子盡可能在離核最近的軌道上運動，即原子處于基態(tài)。受到外界能量激發(fā)時電子可以躍遷到離核較遠的能量較高的軌道上，這時原子和電子處于激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷回低能量的軌道上，并以光子形式放出能量，光的頻率決定于軌道的能量之差： h = E2 E1 或 v = (E2 - E1) / h 16玻爾提出的三點假設： 1）穩(wěn)定軌道的概念 2） 電子在離核越遠的軌道上運 動，能量越大 3） 處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上同時釋放出光能17 玻爾理論對于代表氫原子線狀光譜規(guī)律性的 Rydberg 公式經(jīng)驗公式的解釋，是令人滿意的。 玻爾理論極其成功地解釋了氫原子光譜，但它的

9、原子模型仍然有著局限性。玻爾理論雖然引用了 Planck 的量子論，但在計算氫原子的軌道半徑時，仍是以經(jīng)典力學為基礎的，因此它不能正確反映微粒運動的規(guī)律，所以它為后來發(fā)展起來的量子力學和量子化學所取代勢所必然。 181.1.2 原子結構的近代概念一 微觀粒子的波粒二象性 17 世紀末，Newton 和 Huygens 分別提出了光的微粒說和波動說，但光的本質(zhì)是波還是微粒問題一直爭論不休。直到 20 世紀初人們才逐漸認識到光既有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。19 將 光子的能量和頻率之間的關系式 E = h 與相對論中的質(zhì)能聯(lián)系定律公式 E = mc2聯(lián)立，得 mc2 = h 2

10、0 P 表示光子的動量， P = m c 將式 (68) 代入式 (67) 中，整理得 P = hv / c， 或 P = h / P是表征粒子性的物理量動量 ，是表征波動性的物理量波長 。所以很好地揭示了光的波粒二象性本質(zhì)。1927年，Davissson和Germer應用Ni晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。 1924 年，法國物理學家 Louis de Broglie 提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設。并預言了高速運動的電子的物質(zhì)波的波長 = h / P = h / mv二、 波函數(shù)與原子軌道1. 海森堡的測不準關系 ：23 測不準原理說明了微觀粒子運動有其特殊的規(guī)律，不能用經(jīng)典

11、力學處理微觀粒子的運動，而這種特殊的規(guī)律是由微粒自身的本質(zhì)所決定的。 24 進一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的電子衍射實驗，實驗結果是在屏幕上得到明暗相間的衍射環(huán)紋。25 這種統(tǒng)計的結果表明，對于微觀粒子的運動，雖然不能同時準確地測出單個粒子的位置和動量，但它在空間某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會的多與少，卻是符合統(tǒng)計性規(guī)律的。 從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機會多的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機會少的區(qū)域。所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去進行研究。262 . 薛定諤方程 = 027 球坐標中用三個變量 r， 表示空間位置， r 表示空間一點 P 到球心的距離，取值范圍

12、 0 ； 表示 OP 與 z 軸的夾角，取值范圍 0 ； 表示 OP 在 xOy 平面內(nèi)的投影 OP與 x 軸的夾角，取值范圍 0 2。 直角坐標( x,y,z)與球坐標(r,)的轉換 cossinrx=qsinsinry=qcosrz=q222zyxr+=()()q, , rzyx ()()q,YrR=30 波函數(shù) （空間坐標x ,y , z 的函數(shù)）： 描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式原子軌道： 波函數(shù)的空間圖像。 原子軌道的數(shù)學表達式就是波函數(shù)31三 、 幾率密度和電子云微觀世界的特征： 量子化； 波粒二象性；不確定性；自旋32幾率密度和電子云33原子軌道角度分布與電子云角度分布的區(qū)別：

13、1 電子云的角度分布圖比原子軌道的角度分布圖要瘦一些原子軌道的角度分布圖上有正、 負號之分，而電子云的角度分布圖上均為正值34在解上面三個常微分方程求 ( )， R ( r ) 和 ( ) 的過程中，為了保證解的合理性，需引入三個參數(shù) n，l 和 m，且必須滿足下列條件m = 0， 1， 2 , .；l = 0，1，2, ., 且 l m； n 為自然數(shù)，且n 1 l由解得的 R ( r )、 ( ) 和 ( ) 即可求得波函數(shù) ( r， ) = R ( r ) ( ) ( ) 35四 、 量子數(shù)1. 主量子數(shù)（n）：描述電子層能量高低次 序和電子云離核遠近的參數(shù) n 1 2 3 4 5 6

14、電子層(光譜學符號） K L M N O P36l 的取值 ：0，1 ，2，3，n-1角量子數(shù)（l）： 確定電子運動空間 形狀的量子數(shù)n 1 2 3 4 n l 0, 0， 1， 0， 1， 0 0， 1 1， 2 2， 3 2，,n-1 電子亞層符號 s s， p s， p，d s， p，d, f l =0， s 亞層， 球形l =1， p 亞層， 亞鈴型l =2， d 亞層， 花瓣型電子云原子軌道3839角量子數(shù) l 的另一物理意義是，在多電子原子中，電子的能量 E 不僅取決于 n，而且和 l 有關。即多電子原子中電子的能量由 n 和 l 共同決定。N 相同，l 不同的原子軌道，角量子數(shù)

15、l 越大的，其能量 E 越大。即 E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 但是單電子體系，如氫原子，其能量 E 不受 l 的影響，只和 n 有關。即：E ns = E np = E nd = E nf40原子中的能級主要由主量子數(shù)和角量子數(shù)決定3. 磁量子數(shù)（m）：描述原子軌道或電子云在空間的 伸展方向， 取值從 -l 0 +llm等價軌道S, 00s 亞層在空間只有一個伸展方向，即球形1個S軌道P, 1-1, 0, +1, p 亞層在空間有三種伸展方向d, 2-2, -1, 0, +1,+2d 亞層有五種伸展方向f, 3-3,-2,-10,+1,+2,+3f 亞層有七種伸展方向7個f

16、 軌道等價軌道：在沒有外磁場的情況下，同一亞層的能量相等3個p 軌道5個d 軌道424. 自旋量子數(shù) （ms）： 描述核外電子的自旋狀態(tài)，取值只有兩個ms = +1/2 順時針運動 -1/2 逆時針運動43例 n l m ms 軌道- 1 -1 +1/2 - 3 +3 -1/2 - - -2 -1/2 -4 - -3 +1/2 - 2 1 - -1/2 - 2np4nf23d34f-1, 0, +12p1.1.3 原子中電子的分布一 原子核外電子分布原則1 鮑利不相容原理 1） s，p，d，f 各分層原子軌道數(shù)分別為1，3，5，7，所以最多容納2，6，10，14個電子；2） 每個電子層中原子軌

17、道數(shù)n2 個， 各電子層最大容量2n2 個電子電子填入軌道次序：近似能級組：(1 s) (2 s , 2 p ) (3 s , 3 p ) (4 s , 3 d , 4 p ) (5 s ,4 d ,5 p)(6 s , 4 f , 5 d ,6 p ) 2 能量最低原理48Pauling近似能級圖角量子數(shù) l 相同的能級，能量主要由 n 決定， n 越大，E越大。 E2p E3p E 4p2）主量子數(shù) n 相同時，角量子數(shù)越大，E越大。 E4s E4p E4d E4f3） n 與 l 都不同時，出現(xiàn)能級交錯。 E4s E3d , E6s E4f E5d3. 洪特規(guī)則 全充滿： p6 , d1

18、0 , f14 半充滿： p3 , d5 , f7 全空： p0 , d0 , f0 Cr Z= 24Cu Z= 291s22s22p63s23p63d54s1 （半充滿） = Ar3d54s1Ar3d104s1 (全充滿）外層電子結構 軌道表示CuKFeFe2+Fe3+3d104s1 4s13d6 4s23d63d5二 屏蔽效應和有效核電荷 1 屏蔽效應+ Z - = Z*（核電荷數(shù)） （有效核電荷數(shù)）：屏蔽常數(shù)53鉆穿效應：外層電子能夠避開其他電子的屏蔽而鉆 穿到內(nèi)層， 出現(xiàn)在離核較近的地方3d 與 4s軌道的徑向分布圖54結構分區(qū)三 元素的分區(qū)Mg ( Z=12 ) Ne3s2 Mg2+

19、 1s22s22p6Al ( Z=13 ) Ne3s23p1 Al3+ 1s22s22p6 區(qū) 外圍電子構型 包含的元素 例s ns1-2 A, AP ns2np1-6 A,零族Mn ( Z=25 ) 1s22s22p63s23p63d54s2 Zn ( Z=30 ) 1s22s22p63s23p63d104s2 f (n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2 鑭系，錒系d s (n-1)d10ns1-2 B, Bd (n-1)d1-9 ns1-2 B, 族 56基態(tài)原子外層電子填充順序： ns (n 2)f ( n 1 )d np價電子電離順序：np ns (n- 1 )d ( n 2 )f57s , p ,d s區(qū)元素的族數(shù) = 最外層電子數(shù) d區(qū)元素的族數(shù) = 最外層電子數(shù) + 次外層d電子數(shù)58 電子層數(shù) = 周期數(shù)； 原子序數(shù) = 核電荷數(shù) = 核外電子數(shù) 主族元素族數(shù) = 最外層電子數(shù) = 最高化合價例 最外層電子排布 最高化合價 周期 族Si（Z=14）3s2 3p2+ 4三ATi ( Z