常用的氧化還原滴定法課件

1、2022/7/17第7章 氧化還原滴定法7.1 氧化還原反應及平衡7.2 氧化還原滴定基本原理7.3 氧化還原滴定中的預處理7.4 常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結果的計算2022/7/177.4.1 高錳酸鉀法7.4.2 重鉻酸鉀法7.4.3碘量法7.4.4 其他O-R滴定法 7.4 常用氧化還原滴定法包括：試劑性質、方法特點，標準溶液的配制和標定，注意滴定條件，實際應用。2022/7/17化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量水質污染程度的一個重要指標 高錳酸鉀法重鉻酸鉀法2022/7/17高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原

2、理來測定其他物質的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑7.4.1 高錳酸鉀法1.概述 2022/7/17 弱酸性、中性、弱堿性 強堿性(pH14) (可測某些有機物)強酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V可見，不同條件下, KMnO4體現(xiàn)的氧化能力不同原理 MnO42-不穩(wěn)定，易歧化 3MnO42- +4H+= 2MnO4- +MnO2+2H2O2022/7/17強酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E

3、=1.51V弱酸性、中性、弱堿性MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V強堿性(pH14)MnO4- + e MnO42- E=0.56V可見，不同條件下, 電子轉移數(shù)不同，化學計量關系不同適用條件：一般都在強酸性(1-2molL-1 H2SO4)條件下使用，但測有機物時選堿性溶液中進行。 2022/7/17待測物：滴定劑：滴定反應：化學耗氧量（COD）測量 滴定酸度：水樣中還原性物質（主要是有機物）KMnO4 標準溶液 強酸性， H2SO4介質5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O2022/7

4、/17酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液2022/7/17預處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c/ V/COD2022/7/17滴定條件MnO4- 可以氧化Cl-, HNO3 ,具有氧化性，產(chǎn)生干擾低 高快 KMnO4來不及反應而分解Mn2的自催化作用強酸 H2SO4 (1mol/L)介質。 酸度: 溫度: 滴定速度:7085先慢后快(HCl? HNO3 ?)?H2C2O4分解反應慢2022/7/172.KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：市售 KMnO4 試劑常含有

5、雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2)配制：間接2022/7/17標定條件（三度一點）：溫度: 7085低反應慢, 高H2C2O4分解(+) H2C2O4CO2+CO+H2O酸度: 0.51molL-1H2SO4(HNO3?、HCl?) 低MnO2 (-), 高H2C2O4分解(+)滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應而分解(-) 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O標定：基準物: Na2C2O4, H2C2O42H2O,(NH4)2

6、Fe(SO4)26H2O, 純Fe絲等.2022/7/17指示劑：滴定終點：（1998年，同濟大學）試述用Na2C2O4標定KMnO4 的標定條件并寫出求算KMnO4標準溶液濃度的數(shù)學表達式。 催化劑：自身指示劑微紅色在0.5內不褪色Mn2+自動催化2022/7/171)直接滴定法測定對象：許多還原性物質 例：測定雙氧水（H2O2）消毒防腐藥 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O條件：常溫,稀 H2SO4介質 。說明：可直接測Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。3.應用示例：2022/7/172)間接滴定法測定對象：非氧化性或

7、還原性物質例：測定補鈣制劑中Ca2+含量 KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解Ca2+ + C2O42- CaC2O4 反應：說明：凡能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子 ( Ca2+、Pb2+、Th4+)均可。2022/7/173) 返滴定法測定對象：許多氧化性物質可測定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。例：a.測定軟錳礦中MnO25C2O42-+2MnO4- +16H+=2Mn2+10CO2+8H2ONa2C2O4(過)MnO2+H2C2O4(剩)Mn2+KMnO4標準溶液2022/7/17解：返滴定方式。反應式為：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2C

8、O2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 例:稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500g H2C2O42H2O及稀H2SO4，加熱至反應完全。過量的草酸用30.00mL 0.0200mol L-1KMnO4滴定至終點，求軟錳礦的氧化能力(以 表示)55計量關系為: 5MnO25H2C2O42MnO4-2022/7/17 552022/7/17 MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液b.測定有機物說明：此法可用于測定甘油、甲酸、甲

9、醇、檸檬酸、苯酚、水楊酸、甲醛、葡萄糖等有機物的含量。2022/7/17 c.測定環(huán)境水COD (高錳酸鹽指數(shù)):(地表水、飲用水、生活污水）H2SO4, Na2C2O4(過)H2C2O4(剩) 水樣+ KMnO4(過)KMnO4(剩)KMnO443化學需氧量 (COD)是指水體中的還原性物質消耗氧化劑的量。結果表示：換算成氧的質量濃度COD(O2mgL-1)=？思考：根據(jù)方程式和計量關系寫出COD(O2mgL-1)的計算公式。工業(yè)廢水中COD的測定要用K2Cr2O7法2022/7/1743高錳酸鉀法特點： 優(yōu)點：強氧化劑、應用廣泛 、自身指示劑； 缺點：不夠穩(wěn)定（易分解）、選擇性差（干擾多）

10、重鉻酸鉀法2022/7/17重鉻酸鉀法：利用重鉻酸鉀的氧化性及氧化還原滴定原理來測定其他物質的滴定分析方法。7.4.2重鉻酸鉀法酸性：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E=1.33V原理 思考：滴定能否在堿性介質中進行?否原因：滴定條件為酸性介質?？稍贖Cl溶液中進行滴定(滴定Fe2+時不誘導Cl-反應)2022/7/17a.純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存 b.氧化性適中, 選擇性好 c.可在HCl溶液中進行滴定(滴定Fe2+時不誘導Cl-反應)污水中COD測定氧化能力不如KMnO4強；需外加指示劑；六價鉻有毒，致癌物。優(yōu)點:缺點：指示劑:二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸20

11、22/7/17應用:2. 利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質1. 鐵的測定(典型反應) 2022/7/171.K2Cr2O7法測定鐵礦中鐵除去過量Sn2+Fe2+ + Sn2+(過量)磷硫混酸? SnCl2濃HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2有汞法 二苯胺磺酸鈉 終點：淺綠紫紅滴定前應稀釋反應： 2022/7/17除去過量Sn2+Fe2+ + Sn2+(過量)磷硫混酸? SnCl2濃HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2 二苯胺磺酸鈉 終點：淺綠紫紅滴定前應稀釋加入硫酸：控制酸度 加入H3PO4：絡合Fe3+生成無色穩(wěn)定的Fe(HPO4)2- , a.

12、降低Fe3+/ Fe2+條件電勢，增大滴定突躍; b.消除Fe3黃色（廈門大學1999，南開大學2001）用K2Cr2O7法測定Fe2+時，滴定前為什么要加入H2SO4H3PO4?2022/7/17滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3+Ti4+指示劑 無汞定鐵：SnCl2-TiCl3聯(lián)合預處理 H2SO4-H3PO4介質指示劑：二苯胺磺酸鈉終點：淺綠紫紅 2022/7/172.利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質(1) 測定

13、氧化劑：NO3-、ClO3- 等(2) 測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3) 測定非氧化、還原性物質：Ba2+、Pb2+ 鄰苯氨基苯甲酸2022/7/17化學需氧量COD定義：是指一定體積的水體中能被強氧化劑氧化的還原性物質的量。表示：用氧化這些還原性物質所需消耗O2的量（mgL-1）步驟：VmL水樣+強酸+(cV)重鉻酸鉀Ag2SO4加熱余重鉻酸鉀(c/V/)Fe2+(4)化學需氧量（CODCr）的測定(各種水體 ) 2022/7/17例(補)：為測定廢水中COD，取水樣100.0mL，加入1gHgSO4，用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667 mol.L-1 K2Cr2O

14、7及2gAg2SO4 ，加熱回流2h，冷卻后，以ph-Fe()為指示劑，用0.1000 mol.L-1 FeSO4標液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了15.00mL，求COD。解：電對半反應：K2Cr2O7法測定COD分析步驟 (同濟大學1999，2000年）2022/7/177.4.3碘量法弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e = 3I-EI3-/I-=0.545VI2 2e = 2I-1. 碘量法:以I2的氧化性和I-的還原性為基礎的氧化還原滴定法2022/7/17a 直接碘量法（碘滴定法）利用I

15、2的氧化性滴定劑: I3- 標準溶液直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等條件：弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化堿性強：酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化指示劑：淀粉溶液（滴定開始時加入）2022/7/17應用:例如：鋼鐵中硫的測定 S + O2 = SO2 SO2 + H2O = H2SO3 I2 + H2SO3 + H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 472022/7/17 b 間接碘量法(滴定碘法) 利用I-的還原性用Na2S2O3標液滴定反應生成或過量的 I2用I- 的還原性測

16、氧化性物質,滴定生成的I2 用過量I2與還原性物質反應，滴定剩余I2E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-滴定反應：可以測定很多氧化性物質，如 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 葡萄糖2022/7/17如，氧化性強的KMnO4在酸性溶液中與過量的KI作用，釋放出來的I2用標準溶液滴定。 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2MnO4-5I2 10S2O32- 2022/7/17滴定劑：Na2

17、S2O3標液指示劑：淀粉溶液，臨近終點時加入？ （否則終點滯后）終點：藍色消失滴定條件：2022/7/17高堿度：高酸度：即部分的發(fā)生如下反應：條件1：弱酸性至中性2022/7/17防止I2的揮發(fā)：加入過量KI（比理論值大23倍）生成I3- 增大s；室溫(反應溫度不能過高，25)；使用碘量瓶，不要劇烈搖動 (防止局部過濃)；防止I-被空氣氧化：避光;設法消除Cu2+,NO2-等的干擾（催化空氣對I-的氧化）；析出I2后，應立即進行滴定，滴定速度要快。條件2：防止I2的揮發(fā)和I-被空氣中的O2氧化 碘量法誤差來源：一方面是I2的揮發(fā),另一方面是I-被氧化.防止I2的揮發(fā)和I-被空氣中的O2氧化（

18、華東師大2001）2022/7/17條件3：注意淀粉指示劑的使用：近終點前才加入 出現(xiàn)淡黃色前才加入2022/7/17例 測定KI含量向其中加KIO3(過量），反應后煮沸除去I2，過剩之KIO3 用碘量法測定. KI H+ KIO3(過) I2+ KIO3(剩) H+ KI S2O32- I2 I2I -+S4O62-2022/7/17放大反應（倍增反應）參考1.用途：用于微量元素容量測定。(如少量碘化物的測定)2.方法步驟：(1) 先氧化I-至IO3- I- + 3Br2 + 3H2O = IO3- + 6Br - + 6H+(2)煮沸除去過量Br2后，加入過量KI試劑，酸化 IO3- +

19、5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (3)放大倍數(shù)： I- 3I2 6S2O32- 單級放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再用N2H4反萃取至水相，繼續(xù)用Br2水氧化至IO3- ，三次即可放大216倍。 (p26527)2022/7/17a.碘標準溶液 (I3-溶液)2.標準溶液的配制與標定配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶I2+KI = I3- K = 710三怕：怕熱(I2)；怕光(分解)；怕橡皮等有機物 (反應)。標定：基準物As2O3 （難溶于水，易溶于堿溶液）As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-

20、+I- NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-2022/7/17b.Na2S2O3標準溶液: Na2S2O35H2O易風化并含雜質抑制細菌生長維持溶液堿性酸性 不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕 CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42-, (SO32- ) S）避光光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標定蒸餾水放置一周后再標定間接配制 2022/7/17Na2S2O3溶液的配制，有三怕：怕酸：怕細菌：怕O2 ：50S2O32- + CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S2022/7/17

21、Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1基準物： 用K2Cr2O7 、 KIO3 、 KBrO3等標定淀粉: 藍綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O（間接碘量法的典型反應）1 Cr2O72- 3 I2 6 S2O32-I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 2022/7/17實驗條件: (1) 酸度：0.81mol/L為宜。過高，I-易被氧化；過低反應速度慢。 (2) 反應速度：K2Cr2O7與KI的反應速度較慢。應將在碘瓶中，封后，暗處反應10min。 (3) 稀釋：降低Cr3+的濃度，有利于終點

22、觀察；降低酸度，減慢I-被空氣氧化速度，降低Na2S2O3分解。 (4) 終點：滴定溶液呈淺黃色時，再加入淀粉指示劑。2022/7/17 3.碘量法應用 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮狀出現(xiàn)調節(jié)pH NH4F-HF ? pH34消除干擾 pH 3Cu2+KI(過)CuI +I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定淺藍色KSCN ?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4F-HF作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑(1)間接碘量

23、法測銅緩沖溶液 臨近終點時加入SCN-:CuI + SCN- = CuSCN + I- 2022/7/1751 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-2022/7/171葡萄糖 1IO- 1 I2 ， 1 I2 2 S2O32-6S2O32-(2)碘量法測定葡萄糖含量 (返滴定法)I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O3IO-(剩)IO3- + I-OH-歧化52H+ 5I -3I22022/7/172Ba2+ (或Pb2+) 1Cr2O72- 3I2 6S2O32-碘量法特點：（1）應用范圍廣