金屬腐蝕與防護：第三章 金屬電化學(xué)腐蝕的動力學(xué)原理

1、 Chapter 3 金屬電化學(xué)腐蝕的動力學(xué)原理 腐蝕速度： 由腐蝕動力學(xué)決定 下標a: anode 陽極 下標c: cathode 陰極 下標corr: corrosion 腐蝕體系 3. 1 電化學(xué)腐蝕速度的電流密度表示方法 3. 2 極化現(xiàn)象與極化曲線 一、極化 1. 極化現(xiàn)象 （2）電路接通： 原因：原電池兩極電位發(fā)生變化 （）原電池極化作用：由于通過電流引起的原電池兩極間電位差減小并因而引起電池工作電流強度降低的現(xiàn)象。電極極化：有電流通過時，電位偏離起始電位的現(xiàn)象陽極極化：通過電流時陽極電位向正方向移動陰極極化：通過電流時陰極電位向負方向移動 （ 2 ）電流：陽極極化電流Ia （+）

2、 陰極極化電流Ic （-） （）極化的有益作用：降低金屬的電化學(xué)腐蝕速度 （）去極化作用：消除或減弱電極極化作用的過程 去極化劑：能減少電極極化的物質(zhì), 促進腐蝕 Depolariser: 去極化劑 例如：鍋爐給水中的溶解氧三、極化程度的表示方法 過電位（）：在某一電流密度下， 電極極化到某一時刻的電位與 其平衡電位的差值。 * 四、極化曲線 1極化曲線：表示電極電位和電流之間的關(guān)系曲線叫極 化曲線。 陽極極化曲線 陽極電位和電流的關(guān)系曲線； 陰極極化曲線 陰極電位和電流的關(guān)系曲線； 2測量方法 （1）控制電流法 （2）控制電位法 3極化率 3. 3電極過程的特征和極化的類型 一、電極反應(yīng)的基

3、本步驟 1. 液相傳質(zhì)步驟：反應(yīng)物粒子從溶液內(nèi)部向電極表面輸 送。 2. 電化學(xué)步驟：反應(yīng)物粒子在電極表面得、失電子生成產(chǎn)物 的步驟。 3. 液相傳質(zhì)步驟或生成新相步驟：產(chǎn)物粒子從電極表面向溶 液內(nèi)部擴散或生成新相步驟。 速度控制步驟：串聯(lián)步驟中最慢的步驟。這時其他步驟都受 這個最慢的步驟控制。簡記為RDS。 電極的極化性能主要反映速度控制步驟的動力學(xué)特征二、電極反應(yīng)的分類：（按控制步驟分） （極化類型） 1. 濃差（度）極化：如果液相傳質(zhì)步驟是電極過程的速度 控制步驟，由于它的緩慢造成了溶液 中粒子濃度不均勻，產(chǎn)生了濃度差。 2. 電化學(xué)極化：如果電荷傳遞步驟活化能高，使這個步驟 進行的阻力

4、大而控制著整個電極反應(yīng)的速 度。 3.電阻極化：由于存在高溶液電阻或由于金屬表面生成一 層保護膜或腐蝕產(chǎn)物層（沒有保護性能）， 使回路電阻增大，造成電極反應(yīng)速度減慢。 極化類型 活化極化 電子轉(zhuǎn)移步驟阻力大，成為電極過程的速度控制步驟 又稱做電化學(xué)極化 活化能高 濃度極化 液相傳質(zhì)步驟阻力大，成為電極過程的速度控制步驟 又稱做濃差極化 存在濃度差 電阻極化： 歐姆電位降 3. 5 活化極化 活化極化（電化學(xué)極化）： 電荷轉(zhuǎn)移步驟成為電極反應(yīng)速度控制步驟 原因：反應(yīng)所需活化能較高 一、電極電位對電化學(xué)步驟活化能的影響 l: 雙電層厚度 ：對稱系數(shù)（傳遞系數(shù) 表示活化分子在雙電層中的位置二、電極電

5、位對電極反應(yīng)速度的影響 1. 電化學(xué)反應(yīng)速度 當反應(yīng)處于平衡時（ = e） :平衡電位下陰、陽極反應(yīng)活化能 i0交換電流密度; 反映電極反應(yīng)動力學(xué)的特征重要參數(shù)之一，表示在平衡電位下，電極反應(yīng)正向或逆向兩個方向的反應(yīng)速度，因此它反映了電極的反應(yīng)能力。 i0 不但與電極材料，電極的表面狀態(tài)有關(guān)，而且隨著溶液組成，濃度以及溫度等因素變化。電化學(xué)極化的特征參數(shù)。兩個相近的電極反應(yīng)，i0可能相關(guān)很大。說明：熱力學(xué)性質(zhì)相近的電極反應(yīng)，動力學(xué)性質(zhì)可能極不相同。 2. 電極電位變化對反應(yīng)速度的影響 設(shè) 則 因 有 或三、穩(wěn)態(tài)極化時動力學(xué)公式 電極上無外電流通過 電極上有外電流通過（極化） 外電流（極化電流）

6、： i 0, i 為陽極極化電流密度ia i 0, i 為陰極極化電流密度ic 活化極化方程兩種極端情況的近似公式： 1. 過電位較高強極化情況 （1） 強陽極極化(為正) （2） 強陰極極化(為負) 設(shè) 塔菲爾（Tafel）公式 b: Tafel斜率 2. 過電位較低微極化情況(| 0.01V) 如果|很小，使 RF稱為線性極化電阻（極化率） 或法拉第電阻 3. 7 腐蝕電位與腐蝕電流密度 在自然腐蝕狀態(tài)下，體系達到穩(wěn)態(tài)時： iaM = icC = icorr icorr : 自溶解（腐蝕）電流密度，或腐蝕電流密度 電極反應(yīng)的耦合：在一個孤立金屬電極上同時以 相等速度進行著一個陽極反應(yīng) 和陰極反應(yīng)的現(xiàn)象。 共軛反應(yīng)：互相耦合的反應(yīng) 共軛體系：相應(yīng)的腐蝕體系 3. 11 腐蝕極化圖 一、伊文思（Evans）腐蝕極化圖 特點：不考慮動力學(xué)的詳細過程，用直線來近似表示 理想極化曲線，同時，不考慮面積變化，用電 流強度代替電流密度坐標。 R=0