72學(xué)時(shí)第5章芳香烴芳香性6hrppt課件

1、第六章 單環(huán)芳烴1Chapter 5Aromatic Hydrocarbons第六章 單環(huán)芳烴2Lesson 1 芳香烴的概念、定義和分類Lesson 2 苯的構(gòu)造Lesson 3 苯衍生物的命名Lesson 4 苯的物理和化學(xué)性質(zhì)Lesson 5 取代基對(duì)苯環(huán)的活性和定位效應(yīng)第一部分：?jiǎn)苇h(huán)芳烴第六章 單環(huán)芳烴3 Lesson 1 Conception , Definition and Classification of Aromatic Hydrocarbon第六章 單環(huán)芳烴41 芳香烴的概念和定義 有機(jī)化合物中的環(huán)化合物分為兩大類：脂環(huán)烴和芳香烴。 芳香烴由于特殊的共軛環(huán)構(gòu)造導(dǎo)致與脂環(huán)烴和

2、開鏈烴在物理和化學(xué)性質(zhì)方面有很大的差別。芳香烴通常對(duì)熱和氧化劑非常穩(wěn)定，不易開環(huán)，不易發(fā)生自在基取代反響，而容易發(fā)生親電取代反響。 我們把具有如上性質(zhì)特征的化合物稱之為芳香烴，它們屬于芳香族化合物。單環(huán)芳烴就是在構(gòu)造中只需一個(gè)芳香環(huán)的芳香化合物，通常指苯環(huán)。第六章 單環(huán)芳烴52、芳香烴的分類芳香族化合物芳香雜環(huán)芳香烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴第六章 單環(huán)芳烴6芳香雜環(huán)化合物單環(huán)芳香烴化合物多環(huán)芳香烴化合物非苯芳香烴物質(zhì)第六章 單環(huán)芳烴7苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1) 單環(huán)芳烴分子中只含有一個(gè)苯環(huán)(2) 多環(huán)芳烴分子中有兩個(gè)或以上的苯環(huán)如：如：第六章 單環(huán)芳烴8 分子中不含苯環(huán)，但構(gòu)

3、造性質(zhì)與苯環(huán)類似，即具有芳香族化合物的共同特性芳香性的環(huán)。環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子奧(3) 非苯芳烴如：第六章 單環(huán)芳烴9Lesson 2Structure of Benzene第六章 單環(huán)芳烴10苯的分子式: (C6H6)1. 凱庫勒構(gòu)造式性質(zhì)特點(diǎn)：苯對(duì)熱穩(wěn)定、不易發(fā)生加成和氧化反響芳香性特點(diǎn)，但容易發(fā)生親電取代反響。苯的凱庫勒式構(gòu)造 構(gòu)造特征：A 六個(gè)H是等價(jià)即一樣的。B 12個(gè)原子在一個(gè)平面上第六章 單環(huán)芳烴11照明的第六章 單環(huán)芳烴12 法拉第(Michael Faraday,17911867年)，英國化學(xué)家。1791年9月22日生于倫敦。父親是鐵匠，母親識(shí)字不多，法拉第從小生長在

4、貧困的家庭中，不能夠遭到較多的教育。9歲時(shí)，父親去世了。法拉第不得不去文具店當(dāng)學(xué)徒。1805年到書店當(dāng)圖書裝訂工。 發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)定律、提出了電場(chǎng)、磁場(chǎng)概念、制造了世界上第一個(gè)電動(dòng)機(jī)、發(fā)現(xiàn)了電解定律和苯。 第六章 單環(huán)芳烴13Friedrich.August.Kekul，18291896 凱庫勒，1829年9月7日生于德國達(dá)姆斯塔特，1896年7月13日在波恩逝世.。 1875年被選為倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，并獲該會(huì)考普利獎(jiǎng)?wù)?。他還是法國科學(xué)院院士和國際化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。 1857年左右提出有機(jī)化合物的硫比氫型和沼氣型；1858年提出碳鏈學(xué)說；1861年把有機(jī)化學(xué)定義為研討碳化合物的化學(xué)；1865年提出

5、了苯的環(huán)狀構(gòu)造實(shí)際。這些成就為有機(jī)構(gòu)造實(shí)際奠定了堅(jiān)實(shí)的根底，極大地促進(jìn)了有機(jī)化學(xué)的開展。此外，還發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)化合物。主要著作有、等。 第六章 單環(huán)芳烴14關(guān)于凱庫勒苯構(gòu)造式的一段公案： 多少年來，世界公認(rèn)苯的構(gòu)造式是凱庫勒1865年一篇文章中首先提出的。而且根據(jù)凱庫勒發(fā)表的文章，他是在做夢(mèng)時(shí)，夢(mèng)見了蛇的頭咬住了尾巴，由此夢(mèng)得到了苯的環(huán)形構(gòu)造。 但是1913年曾有人發(fā)如今凱庫勒文章之前的第四年，即1861年就有一個(gè)叫洛希米特Johann Jasef Loschmidt 182l1895的人在一本自編的小冊(cè)子中就描畫過苯的環(huán)形構(gòu)造，與凱庫勒構(gòu)造式非常類似。而且后來有人也陸續(xù)發(fā)表文章談到此事，證明在

6、凱庫勒發(fā)表文章之前，凱庫勒確實(shí)看到過這個(gè)小冊(cè)子。但由于他們都不是有機(jī)化學(xué)界權(quán)威人士，所以，不斷在有機(jī)化學(xué)界沒有被引起注重。直到1998年前后，美國化學(xué)會(huì)曾由于此事進(jìn)展過專門討論，但都沒有做出正式的糾正結(jié)論。 第六章 單環(huán)芳烴15Why?(能夠的緣由)：1 雖然如今人們疑心凱庫勒剽竊了洛希米特的成果，但并沒有真憑實(shí)據(jù)。二人早已作古多年，無法確證，僅僅是個(gè)疑心而已。2 即使能證明凱庫勒參考了洛希米特的表示式，但依然與洛希米特的表示有不同，而且凱庫勒給有機(jī)化學(xué)的奉獻(xiàn)是宏大的，這一點(diǎn)是誰也不能撼動(dòng)的。一點(diǎn)瑕疵難影響凱庫勒的功績(jī)。3 當(dāng)初，洛希米特是自編出版的小冊(cè)子，看到的人非常少，所以，社會(huì)看到的依然

7、是凱庫勒的結(jié)果。似乎與洛希米特?zé)o關(guān)，即使就算是凱庫勒剽竊了洛希米特的成果，但社會(huì)接受的依然是凱庫勒的結(jié)果。如今糾正沒有多少現(xiàn)實(shí)意義。第六章 單環(huán)芳烴16洛希米特苯表示式凱庫勒苯表示式如今流行苯表示式186：洛希米特表示的苯酚187：洛希米特表示的苯甲醚188：洛希米特表示的甲苯第六章 單環(huán)芳烴17構(gòu)造特點(diǎn)：苯環(huán)上的每個(gè)碳原子均是以SP2雜化構(gòu)造出現(xiàn)。三個(gè)SP2雜化軌道在一個(gè)平面上分別于相鄰的2個(gè)碳原子和1個(gè)氫原子“頭對(duì)頭構(gòu)成鍵。而每個(gè)碳原子剩余的與平面垂直的P軌道，相互之間“肩并肩構(gòu)成鍵。由于如此恰好六個(gè)碳原子構(gòu)成了三個(gè)單雙-單雙的共軛大鍵。所以，就有了很大的離域能！第六章 單環(huán)芳烴18第六章

8、 單環(huán)芳烴19 現(xiàn)代物理方法闡明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120，碳碳鍵長都是.7nm。 正六邊形構(gòu)造一切的原子共平面C-C鍵長都是0.7nm C-H鍵長都是0.110nm 一切鍵角都是120第六章 單環(huán)芳烴20苯的熱穩(wěn)定性證明第六章 單環(huán)芳烴21 按凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵，而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的。苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)那么的六邊形構(gòu)造。 實(shí)踐上:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等，均為0.nm。即比普通的碳碳單鍵短，比普通的碳碳雙鍵長一些。凱庫勒式的缺陷凱庫勒式并不能完全代表苯分子的真實(shí)構(gòu)造.所以,有了現(xiàn)代的寫法，六邊形里面加個(gè)圓圈。第六章 單環(huán)芳烴22(1) 分子軌

9、道實(shí)際2. 苯分子構(gòu)造的近代概念第六章 單環(huán)芳烴232 苯的共振構(gòu)造式共振實(shí)際是鮑林在20世紀(jì)30年代提出的。運(yùn)用量子力學(xué)的變分法近似地計(jì)算和處置象苯那樣難于用價(jià)鍵構(gòu)造式代表構(gòu)造的分子能量，從而以為：苯的真實(shí)構(gòu)造可以由多種假設(shè)的構(gòu)造，共振(或疊加)而構(gòu)成的共振雜化體來代表。參與構(gòu)造組成的價(jià)鍵構(gòu)造式叫共振構(gòu)造式。也叫參與構(gòu)造式。普通以為：共振結(jié)構(gòu)式越多，這種分子就越穩(wěn)定第六章 單環(huán)芳烴24根據(jù)苯構(gòu)造的幾點(diǎn)總結(jié)：1 苯環(huán)是一個(gè)平面構(gòu)造，其6個(gè)氫原子和6個(gè)碳原子都在一個(gè)平面上。2 每個(gè)碳原子都是SP2雜化，6個(gè)碳原子的每個(gè)P軌道，相互之間“肩并肩構(gòu)成一個(gè)環(huán)形的離域大鍵。類似一個(gè)夾心面包，上下兩個(gè)環(huán)形

10、電子云將碳環(huán)夾在中間。3 環(huán)上的一切碳原子都是等價(jià)的，一切的氫原子也是如此，不根據(jù)表示式有所不同。4 苯構(gòu)造表示的三個(gè)雙鍵，不是簡(jiǎn)單三個(gè)雙鍵的加合，而是構(gòu)成了一個(gè)新的離域體系，表示出了宏大的穩(wěn)定性可以看做是芳香性。5 由此構(gòu)造構(gòu)成了苯對(duì)熱、氧化劑的特殊穩(wěn)定性。不易發(fā)生開環(huán)和加成反響，而易發(fā)生親電取代反響。第六章 單環(huán)芳烴25Lesson 3Nomenclature of Benzene Derivatives第六章 單環(huán)芳烴26 (1)苯為母體的取代物(位置較苯基輕的取代基：硝基、鹵素、烷基)(2) 苯環(huán)作為取代基取代基作為官能團(tuán)：羥基、氨基、醛基、酮基、羧基及其衍生物、長鏈烷基等第六章 單環(huán)

11、芳烴27(4) 苯的二元取代物加“鄰，間或?qū)ψ?，或?,2-； 1,3-； 1,4-表示?；蛴糜⑽摹癘-“m-“P-表示.2-4-2-甲苯酚第六章 單環(huán)芳烴28(5) 三元取代物用數(shù)字代表取代基的位置或用習(xí)慣命名“連，偏，均字表示它們的位置。1,2,3-三甲苯(連三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)第六章 單環(huán)芳烴29 苯甲醛 苯甲酸苯乙烯 苯乙酮 乙酰苯 苯酚 苯甲醚 苯胺第六章 單環(huán)芳烴30(6) 對(duì)構(gòu)造復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物，也可把支鏈作為母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基命名。2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯 5 4 3 2 1第

12、六章 單環(huán)芳烴31(7) 苯基，芳基，芐(bian)基的概念芳基用 “Ar- 表示.苯基用“Ph-表示.對(duì)甲苯基鄰甲苯基？間甲苯基？PhOH ?第六章 單環(huán)芳烴32芐基用“Bz-表示.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)第六章 單環(huán)芳烴33第六章 單環(huán)芳烴34第六章 單環(huán)芳烴35Lesson 4Ph Physical and Chemical Properties of Benzene Derivants課接點(diǎn)第六章 單環(huán)芳烴36一、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 芳香烴普通不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑。除了鹵代苯的比重較大外，普通芳香烴均比水輕。沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量升高而升高。熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與構(gòu)造有關(guān)

13、，通常對(duì)位異構(gòu)體由于分子對(duì)稱，熔點(diǎn)較高。 含苯化合物多數(shù)毒性較大，苯、硝基苯、苯胺類化合物多數(shù)都有致癌性，運(yùn)用時(shí)一定要在通風(fēng)柜中進(jìn)展，尤其是苯、其沸點(diǎn)低，長時(shí)間吸入苯蒸汽會(huì)損壞人的造血系統(tǒng)白血病。第六章 單環(huán)芳烴37二、Chemical Properties1、親電取代反響Electrophilic Substitution Reaction第六章 單環(huán)芳烴38親電取代反響歷程：+ H+親電試劑 -絡(luò)合物 -絡(luò)合物芳環(huán)親電取代反響歷程:-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式 離域式E+HE+ E+第六章 單環(huán)芳烴39第六章 單環(huán)芳烴40三鹵化鐵的作用促使鹵素分子極化而離解X2 + FeX3 X+ + FeX

14、4-(1) 鹵化反響第六章 單環(huán)芳烴41 對(duì)于鹵化反響，普通是直接用金屬鐵鐵屑就可以了，鹵素都有氧化性，首先會(huì)把鐵氧化成三鹵化鐵，三鹵化鐵然后再催化反響。第六章 單環(huán)芳烴42第六章 單環(huán)芳烴43第六章 單環(huán)芳烴44第六章 單環(huán)芳烴45(2) 硝化反響硝化反響中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子)第六章 單環(huán)芳烴46第六章 單環(huán)芳烴47(3) 磺化反響 磺化反響是可逆的?；撬峄梢陨系奖江h(huán)上，也可以被取代下來。因此磺酸基在有機(jī)合成中常被用來做占位基團(tuán)。此反響濃硫酸越濃，反響就越快。工業(yè)上普通運(yùn)用發(fā)煙硫酸。第六章 單環(huán)芳烴48第六章 單環(huán)芳烴49第六章 單環(huán)芳烴50(4) Friedel-Craft

15、s?；?反響本卷須知：三氯化鋁見水分解，所以，一切 試劑必需絕對(duì)枯燥！第六章 單環(huán)芳烴51第六章 單環(huán)芳烴52闡明：Wolff-Kishner復(fù)原反響在上世紀(jì)四十年代被我國科學(xué)家黃鳴龍教授進(jìn)展了大幅度改良，使收率提高、條件改善了許多。因此，在許多國際書籍中和文獻(xiàn)曾經(jīng)稱該反響為：Wolff-Kishner-Huangminglong反響。但由于早期的中國受歧視，至如今依然有很多國外教科書不情愿加上黃鳴龍三個(gè)字。 但也可以了解為這里說的是被黃鳴龍改良前的反響條件。第六章 單環(huán)芳烴53第六章 單環(huán)芳烴54(5) Friedel-Crafts烷基化反響第六章 單環(huán)芳烴55烷基化會(huì)有重排產(chǎn)物緣由：反響

16、中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更 穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)構(gòu)成產(chǎn)物。穩(wěn)定性大于1 C+。CH3-CH-CH3+2 C+。CH3-CH-CH2-ClAlCl3Hd-d+第六章 單環(huán)芳烴56第六章 單環(huán)芳烴57-第六章 單環(huán)芳烴58第六章 單環(huán)芳烴59第六章 單環(huán)芳烴60F-C烷基化反響的擴(kuò)展 F-C烷基化反響就是正碳離子反響。因此，人們根據(jù)這一點(diǎn)，把該反響擴(kuò)展到凡是能生成正碳離子的反響都可以運(yùn)用到這里。比如烯烴親電加成的中間體是正碳離子，因此，烯烴在硫酸催化下可以直接烷基化。第六章 單環(huán)芳烴61 同樣，等講到醇一章時(shí)知道，醇的消去反響也是生成正碳離子，所以，醇也可以直接用作烷基化的試劑

17、： F-C烷基化反響是可逆的！可以上去，也可以下來！此外正碳離子重排是其主要的副產(chǎn)物來源，三個(gè)碳以上的正碳直鏈必需運(yùn)用先用?；缓髲?fù)原羰基的方法。 第六章 單環(huán)芳烴62第六章 單環(huán)芳烴632. 加成反響加氫加氯 這兩個(gè)反響僅作為苯環(huán)可以發(fā)生加成反響的例子，但都不很重要，現(xiàn)實(shí)中很少遇到，了解即可。苯環(huán)即使發(fā)生加成反響，也不開環(huán)。其緣由是為什么？自在基加成第六章 單環(huán)芳烴643 苯的氧化開環(huán)反響 類同于苯的加成反響，苯在通常情況下是非常難以氧化開環(huán)的。但假設(shè)在非常強(qiáng)的催化劑作用下，也可以開環(huán)。該反響是大化工業(yè)中運(yùn)用的一個(gè)反響，僅作為苯一個(gè)化學(xué)性質(zhì)的了解。第六章 單環(huán)芳烴654. 芳烴側(cè)鏈反響(1

18、) 氧化反響側(cè)鏈氧化:在過量氧化劑存在下，無論支鏈長短，最后都氧化成苯甲酸(闡明的活潑性):叔丁基沒有H，所以，不能被氧化。第六章 單環(huán)芳烴66(2) 氯代反響 以上兩個(gè)反響，很少運(yùn)用。苯的支鏈鹵代反響是自在基鹵代反響，完全等同于烷烴的自在基鹵代反響！但芐基自在基由于有苯環(huán)的離域大共軛效應(yīng)，非常穩(wěn)定，所以，芐基自在基非常容易生成。此類反響多在紫外燈的照射下發(fā)生反響。但要控制一鹵代非常困難，普通都會(huì)有二鹵代、三鹵代發(fā)生。用光照就不需求這么高的溫度！ NBS在這里也可以運(yùn)用，條件溫暖的在芐基位上去一個(gè)Br。留意： 此類化合物多有催淚性。一滴芐基溴足夠一棟樓的人哭一天。第六章 單環(huán)芳烴67氯代反響反

19、響機(jī)理Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h芐基自在基比較穩(wěn)定第六章 單環(huán)芳烴685. 氯甲基化 此反響不在72學(xué)時(shí)的要求掌握之列，但由于對(duì)于有機(jī)合成比較重要，很多中間體、產(chǎn)品都用到這個(gè)反響，它是制備芐基氯的最簡(jiǎn)便單純反響。所以，此處作為引見！ 該反響的的反響機(jī)理也屬于親電取代反響，但不屬于常規(guī)反響，所以單列。第六章 單環(huán)芳烴69氯甲基化反響在有機(jī)合成上很重要，由于-CH2Cl(氯甲基)很容易轉(zhuǎn)化為： 第六章 單環(huán)芳烴70 The Effect of Substituents on Reactivity and Orientation Lesson 5第六章 單環(huán)芳烴71 假

20、設(shè)苯環(huán)上曾經(jīng)有一個(gè)取代基，第二個(gè)基團(tuán)的親電取代反響發(fā)生在哪一個(gè)位置？與苯相比，同樣的反響誰快誰慢？ 實(shí)際證明，給苯環(huán)引入第二個(gè)基團(tuán)的位置和反響速度與第一個(gè)基團(tuán)息息相關(guān)。可以說，第一個(gè)基團(tuán)決議了第二個(gè)基團(tuán)的命運(yùn)！一、實(shí)驗(yàn)景象與第一個(gè)取代基第六章 單環(huán)芳烴72A.烷基苯的取代反響兩個(gè)實(shí)驗(yàn)景象:第六章 單環(huán)芳烴73B.硝基苯的取代反響第六章 單環(huán)芳烴74(1) 鄰對(duì)位定位基第一類定位基推電子基團(tuán)，活化苯環(huán)，使反響速度加快，Activating Substituents-X， 除了烷基是靠-與苯環(huán)超共軛效應(yīng)，加速反響外，其他基團(tuán)均靠孤電子對(duì)與苯環(huán)構(gòu)成p-共軛，到達(dá)電子云向苯環(huán)分散活化苯環(huán)的目的！ 二、

21、定位基的分類與作用第六章 單環(huán)芳烴75第六章 單環(huán)芳烴76(2) 間位定位基第二類定位基吸電子基團(tuán)，鈍化苯環(huán)，使反響速度減慢, Deactivating Substituents 這些基團(tuán)與苯環(huán)銜接的原子沒有孤電子對(duì)提供應(yīng)苯環(huán)，但對(duì)電子卻拉力宏大，因此，就都是鈍化基團(tuán)，使反響速度減慢！第六章 單環(huán)芳烴77第六章 單環(huán)芳烴783鄰對(duì)位定位基但鈍化苯環(huán) 鹵素Cl,Br,I是一類特別的元素，它們對(duì)于苯環(huán)起到鈍化作用。也就是說從反響速度上，鹵苯發(fā)生親電取代反響的速度比苯要慢！但得到的產(chǎn)物卻是鄰對(duì)位產(chǎn)物。因此，它的歸屬比較亂，有人將它們歸為第一類，由于是鄰對(duì)位產(chǎn)物嗎！國外將它們歸為第二類，由于是苯環(huán)鈍化

22、嗎！ 國內(nèi)有人將其單獨(dú)列為第三類，我也如此，如此比較好記。 鹵素為何如此表現(xiàn)？1 有孤電子對(duì)，所以與苯環(huán)能發(fā)生P-共軛。共軛效應(yīng)向苯環(huán)奉獻(xiàn)電子云，從而導(dǎo)致鄰對(duì)位產(chǎn)物。2 但它們的孤電子對(duì)與苯環(huán)匹配不好，所以，共軛效應(yīng)較弱。但它們強(qiáng)大的電負(fù)性卻經(jīng)過鍵從苯環(huán)拉電子云，誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果導(dǎo)致苯環(huán)電子云密度降低，鈍化了苯環(huán)。第六章 單環(huán)芳烴79取代基定位的幾個(gè)特點(diǎn)：1 鄰對(duì)位定位基活化苯環(huán)主要依托孤電子對(duì)與苯環(huán)的P-共軛，由此向苯環(huán)分散電子云！其孤電子對(duì)與碳原子P軌道的能量越接近、匹配，活化作用就越大！。2 無論電負(fù)性大小只需是帶負(fù)電荷的原子或者原子團(tuán)直接與苯環(huán)相接都是非常強(qiáng)的推電子性鄰對(duì)位定位基。比如O

23、-，NH2-，-COO-，-SO3-。而反過來凡是與苯環(huán)直接相連的帶正電荷的都是很強(qiáng)吸電子基團(tuán)，間位定位基。比如NH3+，NR4+等。3 鹵素的孤電子對(duì)由于層數(shù)與碳原子相差太遠(yuǎn)，所以，其能量和位置與碳原子匹配的很差，它們的孤電子對(duì)與苯環(huán)的P-共軛作用相比就微乎其微了。所以，其強(qiáng)大的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)就占了主導(dǎo)位置，這就是鹵素鈍化基團(tuán)但卻鄰對(duì)位定位基的奇異景象！第六章 單環(huán)芳烴80第六章 單環(huán)芳烴81第六章 單環(huán)芳烴82第六章 單環(huán)芳烴83第六章 單環(huán)芳烴84第六章 單環(huán)芳烴85第六章 單環(huán)芳烴86第六章 單環(huán)芳烴87 三、定位規(guī)律的解釋以甲苯為例:(1) 鄰對(duì)位定位基這類取代基的特點(diǎn)：它對(duì)苯環(huán)具有

24、推電子效應(yīng)，因此使苯環(huán)電子云密度添加。第六章 單環(huán)芳烴88假定：一個(gè)共軛雙鍵奉獻(xiàn)才干5分，一個(gè)雙鍵奉獻(xiàn)3分，一個(gè)甲基奉獻(xiàn)1分。 那么：該中間體的穩(wěn)定才干=1+5+3+3+5=17分。第六章 單環(huán)芳烴89穩(wěn)定才干：1+3+3+5+5=17分第六章 單環(huán)芳烴90穩(wěn)定才干：5+3+3+5=16分 因此經(jīng)過一個(gè)假定參數(shù)的計(jì)算，就可以籠統(tǒng)的看出，假設(shè)取代基上到間位其穩(wěn)定性不如鄰對(duì)位，所以，鄰對(duì)位是主要產(chǎn)品。第六章 單環(huán)芳烴91假定：最不穩(wěn)定態(tài)-3分。計(jì)算：鄰位：5-3+3+3+5=13分間位：5+3+3+5=16分對(duì)位：5+3+3-3+5=13分因此，對(duì)于鈍化基團(tuán)間位是電子云較密集位置有利于親電基團(tuán)進(jìn)攻

25、，生成的正電荷也較穩(wěn)定。第六章 單環(huán)芳烴92給基團(tuán)定位的兩種解釋：1 中間體穩(wěn)定性解釋： 鄰對(duì)位定位基使得當(dāng)?shù)诙€(gè)基團(tuán)上到鄰對(duì)位時(shí)，生成的中間體比較穩(wěn)定，所以，鄰對(duì)位產(chǎn)品占主體。而間位定位基那么是間位中間體比較穩(wěn)定，所以產(chǎn)品占主體。2 電子云密度解釋： 無論什么基團(tuán)都會(huì)對(duì)苯環(huán)的電子云進(jìn)展作用，吸電子基團(tuán)將苯環(huán)電子云減弱，推電子基團(tuán)將苯環(huán)電子云加強(qiáng)，這是有推電子基團(tuán)的反響速度較快、吸電子基團(tuán)使反響速度減慢的原理。而且他們都對(duì)鄰對(duì)位作用劇烈！推電子基團(tuán)主要使鄰對(duì)位電子云密度增大，所以，第二個(gè)基團(tuán)優(yōu)先上到鄰對(duì)位。但對(duì)于吸電子基團(tuán)，主要使鄰對(duì)位電子云密度大大降低，使得間位的電子云密度減少的較小。因此，

26、當(dāng)?shù)诙€(gè)親電基團(tuán)進(jìn)攻時(shí)，相對(duì)而言間位的電子云密度較大，更有利于進(jìn)攻，所以，產(chǎn)品較多。第六章 單環(huán)芳烴93推電子基：驅(qū)使鄰對(duì)位電子云比平常添加，所以更快發(fā)生親電取代反響。因此，鄰對(duì)位產(chǎn)物為主。拉電子基：呵斥鄰對(duì)位電子云大大減少，而間位的電子云相對(duì)減少的小，所以，其電子云密度比鄰對(duì)位大，因此，親電基團(tuán)就發(fā)生到間位了。第六章 單環(huán)芳烴94四、 苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律(1) 兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入位置由由兩個(gè)取代基的定位規(guī)那么共同決議: 副產(chǎn)物普通較少。第六章 單環(huán)芳烴95(2) 兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，但屬于同一類定位基比如都是鄰對(duì)位定位基，或都是間位定位基第三個(gè)取代

27、基進(jìn)入的主要位置由定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基所決議，產(chǎn)物以定位作用強(qiáng)的定位產(chǎn)物為主。第六章 單環(huán)芳烴96(3) 當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類型時(shí)一個(gè)是鄰對(duì)位定位基，一個(gè)是間位定位基,第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由鄰對(duì)位定位基決議(由于鄰、對(duì)位基反響的速度大于間位基)，產(chǎn)物以鄰對(duì)位定位基決議的產(chǎn)物為主。第六章 單環(huán)芳烴97第六章 單環(huán)芳烴98第六章 單環(huán)芳烴99第六章 單環(huán)芳烴100第六章 單環(huán)芳烴101三、單環(huán)芳烴的來源和制法1 .煤的干餾 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%) 干餾2. 石油的芳構(gòu)化 石油 60-150oC C5-C7組份 芳香化合物 分餾500oC，加壓 重整芳構(gòu)化：是

28、指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下 加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。第二部分Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Aromatic IonsLesson 1 多環(huán)芳烴的分類、命名和構(gòu)造Lesson 2 多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)Lesson 3 芳香離子Lesson 1Classification, Nomenclature and Structure of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 按照苯環(huán)相互結(jié)合方式,多環(huán)芳烴可分為三種:一、多環(huán)芳烴的分類(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2) 多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多

29、苯類聯(lián)苯對(duì)聯(lián)三苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2) 多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴萘蒽菲(1) 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號(hào)和命名: 間 鄰對(duì)苯基是鄰,對(duì)位取代基.取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位. 二、多環(huán)芳烴及其衍生物的系統(tǒng)命名3-甲基-2-氯聯(lián)苯1-甲基-3-2-氯苯基苯3-甲基-5-異丙基聯(lián)苯1-甲基-3-異丙基-5-苯基苯3,4-二甲基-5-乙基-2-溴聯(lián)苯2多苯代脂烴的系統(tǒng)命名 類同于聯(lián)苯，假設(shè)苯環(huán)多，而且都帶有取代基的話，那么每個(gè)苯環(huán)一個(gè)編號(hào)系統(tǒng)，分別用1，2，3, 1,2,3,1,2,3以此編號(hào)。與脂肪碳銜接的環(huán)位置固定為1號(hào)。三苯甲

30、烷3-苯基-1-(3-甲基苯基)丁烷Z-1-(4-甲基苯基)-2-2-氯苯基丙烯3稠環(huán)芳烴的命名稠環(huán)芳烴都有固定的編號(hào)系統(tǒng)。12345678A 萘環(huán) 萘環(huán)可以說是二并苯，它有四個(gè)位置稱為位，四個(gè)稱為位。它的編號(hào)根據(jù)取代基的情況，可以從任何一個(gè)位起始1號(hào)，依次沿碳環(huán)旋轉(zhuǎn)。兩個(gè)并環(huán)的的碳原子不編號(hào)，因此，它只需8個(gè)號(hào)碼。由于萘環(huán)是平面分子，所以，即使從任何一個(gè)為起始1,經(jīng)過旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)，都可以轉(zhuǎn)為左圖的編號(hào)方式。如此編號(hào)看起來順一些。 ClCl-氯萘1-氯萘-氯萘2 -氯萘CH3SO3HNO2NO24-甲基-1-萘磺酸1,5-二硝基萘1,8-二硝基萘8-硝基-1-萘酚-異丙基-2-萘磺酸2,7-萘二

31、磺酸12781212345678B 其它稠環(huán)芳烴 除了萘以外，其它比較重要的稠環(huán)芳烴還有蒽和菲等 蒽的1，4，5，8，四個(gè)位置也稱為位，2，3，6，7也稱為位，編號(hào)時(shí)根據(jù)取代基也從四個(gè)位任一個(gè)開場(chǎng)，但必需先旋轉(zhuǎn)本人苯環(huán)，然后到不相鄰的另一個(gè)苯環(huán)，以同方向旋轉(zhuǎn)編號(hào)，最后到9，10位。 菲也有2個(gè)位置，即1，8位，可以開場(chǎng)編號(hào)，先旋轉(zhuǎn)本人苯環(huán)，而后到不相鄰的另一個(gè)苯環(huán)，最后到9，10位。三、多環(huán)芳烴的構(gòu)造1 聯(lián)苯 聯(lián)苯由于兩個(gè)苯環(huán)以一個(gè)鍵銜接，實(shí)際上似乎應(yīng)該構(gòu)成一個(gè)非常大的離域鍵。但現(xiàn)實(shí)上卻沒有！緣由是一個(gè)鍵的力量難以阻止苯環(huán)的自在旋轉(zhuǎn)，所以，兩個(gè)本環(huán)之間是經(jīng)常旋轉(zhuǎn)的，所以，兩個(gè)苯環(huán)各自是一個(gè)離域

32、體系。鏡面 聯(lián)苯化合物的對(duì)映異構(gòu) 但這個(gè)化合物由于兩個(gè)苯環(huán)的各自兩個(gè)位都有較大體積的基團(tuán)，因此就阻止了兩個(gè)苯環(huán)的完全自在旋轉(zhuǎn)，只能在一定的范圍內(nèi)半旋轉(zhuǎn)，因此，就有了對(duì)映異構(gòu)體。左右兩個(gè)化合物是對(duì)映體。2 稠環(huán)芳烴A:萘的構(gòu)造0.142nm0.nm0.nm0.140nm 據(jù)實(shí)踐儀器檢測(cè)，萘環(huán)的各個(gè)鍵長并沒有苯環(huán)那樣完全一致，其緣由是兩個(gè)苯環(huán)并在一同，非常擁堵呵斥。這就呵斥了它從穩(wěn)定性不如苯環(huán)但從活潑性比苯環(huán)活潑。萘的分子軌道表示圖萘分子構(gòu)造的共振構(gòu)造式:Lesson 2 Chemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 一、聯(lián)苯的化學(xué)

33、性質(zhì) 聯(lián)苯雖然由于兩個(gè)苯環(huán)的自在旋轉(zhuǎn)，破壞了構(gòu)成大鍵的能夠，但由于僅有一個(gè)鍵銜接，因此兩個(gè)苯環(huán)的誘導(dǎo)效應(yīng)還是非常劇烈的。 苯環(huán)是比較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基。而且，由于有兩個(gè)苯環(huán)，就給反響試劑有了更大的選擇，假設(shè)一個(gè)苯環(huán)被鈍化了，不活潑，試劑可以上到另一個(gè)比較活潑的苯環(huán)上。鈍化基團(tuán)、異環(huán)取代 如聯(lián)苯的硝化反響:HNO3H2SO44,4-二硝基聯(lián)苯主要產(chǎn)物2,4-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4 第一個(gè)苯環(huán)被硝基鈍化第二個(gè)硝基就上到?jīng)]有被鈍化的另一個(gè)苯環(huán)。 當(dāng)一個(gè)苯環(huán)被其他基團(tuán)活化后，第二個(gè)試劑就會(huì)接著在同一個(gè)苯環(huán)上反響，試劑所上的位置，要根據(jù)苯環(huán)與另一個(gè)基團(tuán)的比較，遵照苯環(huán)第三取代的定位規(guī)律。這里，羥基作

34、用比苯環(huán)大得多，所以，羥基的鄰位將是主要產(chǎn)物。二、多苯代脂烴略 由于多苯代脂烴既有苯環(huán)，又有脂肪烴，因此反響結(jié)果普通都非常難控制和預(yù)料。所以，略去。三、稠環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) 萘的化學(xué)性質(zhì)，這是本章的第一個(gè)重點(diǎn)。 萘是白色晶體，易升華，m.p：85，b.p：218。與苯一樣，難溶于水，易溶于非極性有機(jī)溶劑。 萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成 和氧化反響,萘的取代反響也比苯容易進(jìn)展. 1 親電取代反響 與苯一樣，萘是芳香性化合物，因此就具有芳香性的特征，容易發(fā)生親電取代反響，比如鹵化、硝化、磺化、烷基化等，比較

35、抗氧化和加成反響。但相對(duì)苯而言，芳香性就弱一點(diǎn)。萘的位比鄰并環(huán)，所以，活性就高于位。普通的親電取代反響，均主要在位進(jìn)展。 鹵化 硝化 磺化 磺化反響與苯一樣，是可逆的。而且，-萘磺酸在升高溫度到160度可以轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物！但產(chǎn)物卻不能前往產(chǎn)物！ Friedel-Crafts烷基化和?；疉 Friedel-Crafts烷基化反響 有一個(gè)非常奇異的景象，苯的烷基化是必有內(nèi)容，但每每到萘，幾乎一切的教科書都避而不談，令人奇異。？Why? 由于萘環(huán)比苯環(huán)活潑，烷基又是活化基團(tuán)，所以，萘烷基化一定可以進(jìn)展，但比較難以定位。烷基一上去，使萘環(huán)更加活潑，更接二連三上去，生成大量的混合物。此外，烷基化的條件與苯

36、沒有二樣，不值得重新專講。所以，既沒有運(yùn)用價(jià)值，和穩(wěn)定的規(guī)律，又不產(chǎn)生新的反響條件。就不再反復(fù)。 二甲基萘的8個(gè)異構(gòu)體B Friedel-Crafts?；错??；错懺谄胀ǖ慕炭茣幸埠苌偬峒埃谖墨I(xiàn)中卻經(jīng)常運(yùn)用。緣由是萘的?；错懪c苯的?；错憻o論從歷程還是反響條件，除了產(chǎn)物有位置不同外，其他都完全一致，也就是說條件和機(jī)理完全不變，只不過萘的主要產(chǎn)物都在位而已。所以，不再反復(fù)。 萘的位取代時(shí),中間體碳正離子的共振構(gòu)造式:*萘的位比位活性高的解釋二個(gè)苯環(huán)構(gòu)造只需一個(gè)苯環(huán)構(gòu)造 這種解釋以為，無論親電取代的絡(luò)合物有多少種共振式穩(wěn)定，但假設(shè)有完好的一個(gè)苯環(huán)，是穩(wěn)定程度最大的。所以，位絡(luò)合

37、物有兩個(gè)苯環(huán)構(gòu)造，而位的只需一個(gè)苯環(huán)構(gòu)造穩(wěn)定，所以，位產(chǎn)物易生成。1212 氫化復(fù)原反響反式十氫化萘順式十氫化萘十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體 反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定. 催化氫化 金屬復(fù)原氫化 金屬鈉在乙醇溶液中置換出的氫氣，可以加成到萘環(huán)上，生成1，4-二氫萘。將此化合物加熱在醇鈉溶液中加熱，雙鍵遷移到和苯環(huán)共軛的位置，生成1，2-二氫萘。3 氧化反響四、萘環(huán)第二個(gè)取代基的親電取代反響規(guī)律活化基團(tuán), 第一類定位基同環(huán)取代鈍化基團(tuán),間位定位基異環(huán)取代 和苯一樣，當(dāng)萘環(huán)有了第一個(gè)取代基后，第二個(gè)試劑反應(yīng)的位置將由第一個(gè)取代基決議！與苯稍有不同的是，萘有兩個(gè)苯環(huán)，第二個(gè)取代基可以在兩個(gè)苯環(huán)中選擇，那個(gè)苯環(huán)活

38、潑，上那個(gè)苯環(huán)！仍以位為優(yōu)先思索！思索題：Lesson 3 Aromatic Ions 本節(jié)內(nèi)容在多數(shù)中文【有機(jī)化學(xué)】教科書中都稱之為非苯芳香烴。但實(shí)踐上這一節(jié)內(nèi)容講授的主要是具有芳香性的一些非苯離子，因此，我采用英文的定義本節(jié)，為芳香離子Aromatic IonsWhat is the aromaticity? 最初，化學(xué)家在發(fā)現(xiàn)苯之后，發(fā)如今極稀的濃度下，苯具有一定的芳香性，故而，稱其為芳香性化合物，但隨著研討的深化和對(duì)此類化合物了解和掌握，逐漸的芳香性曾經(jīng)變成該類化合物的一種物理特征，而不是一種味道了。 從物理性質(zhì)角度，芳香性代表三點(diǎn)特征：1 熱穩(wěn)定性；2 抗氧化性；3 難以發(fā)生加成反響

39、，而較易發(fā)生取代反響；什么樣構(gòu)造的化合物具有芳香性？ 1931年德國化學(xué)家Erich Hckel(18961980)對(duì)芳香性做出了定義：Hckels Rule Among planar,monocyclic,fully conjugated polyenes, only those Possessing (4n+2)electrons,where n is an integer,will have specialAromatic stability, 平面構(gòu)造的環(huán)狀離域體系，假設(shè)其電子數(shù)符合休克爾(Hckel)規(guī)那么，就具有芳香性。 休克爾(Hckel)規(guī)那么：具有平面的環(huán)離域體系的單環(huán)化合物，其電子數(shù)假設(shè)為4n+2(n=0，1，2，整數(shù))，就具有芳香性。 此外，把根本符合休克爾規(guī)那么，但電子數(shù)只需4n的稱之為具有反芳香性，而既不符合4n+2,又不符合4n的，那么稱之為非芳香性。 . 苯、萘、蒽、菲的芳香性萘 電子數(shù)=10蒽 電子數(shù)=14菲 電子數(shù)=14苯 電子數(shù)=64n+2n=1n=2n=3n=37.4. 單環(huán)化合物芳香性的判別三元環(huán)SbF5， SO2-75oC, -2Cl無芳香性有芳香性有芳香性反芳香性n=0SbF5, SO2-75oC, -2Cl-解釋 為何具有芳香性？.反芳香性有芳香性四元環(huán)五