配合物在溶液中的穩(wěn)定性講解課件

1、第三章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性 3.1 中心原子性質對配合物穩(wěn)定性的影響3.2 配體性質對配合物穩(wěn)定性的影響3.3 配位原子性質和中心原子的關系3.4 配體對中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響 3.1 中心離子性質對配合物穩(wěn)定性的影響一 、惰氣性金屬離子堿金屬： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+1.作用力： 中心原子與配體間的作用主要是靜電作用。2.影響穩(wěn)定性的因素： 中心離子的電荷和半徑。中心離子的電荷越大，半徑越小形成配離子越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性隨z2/r增大而增大。穩(wěn)定性順序為: LiNaKR

2、bCs; BeMgCaSrBa3. 例外例如：Mg(edta)2-（lg=8.79）的穩(wěn)定性比Ca(edta)2-（lg=10.69）的穩(wěn)定性要小。原因：Mg2+的半徑較小，在它周圍不能正常地配位多齒配體的所有原子，甚至它們不能全部與Mg2+配位所以反映為配離子的穩(wěn)定性不正常地小。Be(edta)2-（lg=9.2）的穩(wěn)定性仍比Mg(edta)2-的穩(wěn)定性大。原因：二者的配位方式相同，所以仍是半徑較小的Be2+的配合物穩(wěn)定性較大 。二、 d10型金屬離子Cu（）、Ag（）、Au（）Zn（）、Cd（）、Hg（）Ga（）、In（）、 Tl（）Ge（）、Sn（）、 Pb（）1. 作用力： 化學鍵在不

3、同的程度上有明顯的共價性。2. 穩(wěn)定性的規(guī)律： 這種金屬離子的配合物一般比電荷相同、體積相近的惰氣金屬離子的配合物要穩(wěn)定些。 Zn（）、Cd（）、Hg（）這三種金屬離子配合物的穩(wěn)定性是Hg（）的最高。 Zn()和Cd()的順序不一致，在與有些配體配位時，Zn()的配合物的穩(wěn)定性大于Cd()的配合物的穩(wěn)定性，但與另一些配體配位時則相反。例如：Zn（）、Cd（）、Hg（）與鹵素離子形成的配離子時，在Cl-、Br-、I-作配體時穩(wěn)定性順序都是ZnCdCdCdHg。所以在與Zn()或Cd()配位時以靜電作用為主，因此半徑越小越穩(wěn)定。但是，當F-與Hg()配位時，由于Hg2+的變形性顯著，體積小的F-離

4、子也使Hg2+發(fā)生一定程度的變形，從而使相互之間結合仍有較大程度的共價性，因而相應的配合物稍穩(wěn)定些。對于Zn()、Cd()或Hg()來說，同一金屬元素的各種鹵素離子配合物之間的穩(wěn)定性， Cd()和Hg()的不同鹵素離子配合物的穩(wěn)定性順序都是F-Cl-Br-I-例如：HgF42-HgCl42-HgBr42Cl-Br-I-，說明Zn()的鹵素離子配合物中以靜電作用為主。 d10構型的Ga（）、In（）、Tl（）配合物的穩(wěn)定性，與鋅副族的情況類似，其中Tl（）的配合物最穩(wěn)定，Ga（）和In（）的有些配合物的穩(wěn)定性順序是Ga（）In（），另一些配合物則是Ga（）Ag（）Pb()，在另一些例子中則是Sn

5、()Pb()； Tl()的配合物的穩(wěn)定性一般比Tl()的相應配合物的穩(wěn)定性低一些。四、 d19型金屬離子 第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）與幾十種配體形成的配離子其穩(wěn)定性順序是： Mn2+Fe2+Co2+Ni2+ Zn2+這個順序叫做Irving-Willing順序。根據(jù)晶體場理論:Ni2+ 3d8（t2g6eg2）CFSE=6(-4)2(6) = -12(Dq)Cu2+ 3d9（t2g6eg3）CFSE=6(-4)3(6) = -6(Dq)Jahn-Teller(姜-泰勒)效應JahnTeller效應:電子

6、在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度, 使體系的能量進一步下降, 這種效應稱為姜-泰勒效應。例如：Cu2+(3d9) 離子形成正八面體構型的配合物時, d軌道分裂成t2g和eg二組軌道, 其中基態(tài)的電子構型為t2g6e2g3, 那么eg軌道上的3個電子就有兩種排列方式：拉長的八面體拉長的八面體中d軌道的分裂壓扁的八面體壓扁的八面體中d軌道的分裂JT效應不能指出究竟應該發(fā)生哪種幾何畸變，但實驗證明, Cu2+的六配位配合物, 幾乎都是兩條長鍵四條短鍵拉長的八面體。Jahn-Teller穩(wěn)定化能：無論采用哪一種幾何畸變, 都會引起能級的進一步分

7、裂，消除簡并，其中一個能級降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能。Jahn-Teller穩(wěn)定化能:一、螯合效應 螯合效應：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結構相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應。 例如：Ni(NH3)62+ lg6 = 8.61; Ni(en)32+ lg3 = 18.26 穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍. 第一：環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性有影響 第二：環(huán)的多少對配合物穩(wěn)定性有影響1.環(huán)的多少: 環(huán)的數(shù)目越多,生成螯合物越穩(wěn)定 。 3.2 配體性質對配合物穩(wěn)定性的影響乙二胺四乙酸log=15.95 log=18.62甲氨基二乙酸2.環(huán)的大小對配合物穩(wěn)定性的影響 （1）三元環(huán)和四元環(huán)原因

8、：兩配位原子間的距離較短，要形成螯合物必須克服配位原子間鍵的張力，故不容易形成。二乙氨基二硫代甲酸與i2+形成的配合物原因：在飽和的五元環(huán)中碳原子以sp3雜化，其鍵角為10928，與正五邊形的夾角108很接近，張力?。蝗袅h(huán)內有雙鍵，碳原子為sp2雜化，鍵角為120，與六元環(huán)夾角相接近，張力小。(2) 五元環(huán)和六元環(huán) 五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物比較穩(wěn)定。 環(huán)上沒有雙鍵時，五元環(huán)比六元環(huán)穩(wěn)定； 環(huán)上含有雙鍵的六元環(huán)螯合物比環(huán)上無雙鍵的六元環(huán)螯合物穩(wěn)定。例如：丙二酸和乙酰丙酮分別與Cu2+、Fe2+形成的配合物 丙二酸 乙酰丙酮 Cu2+ log2=8.16 Cu2+ log2=15.44 Fe2+

9、 log2=15.7 Fe2+ log2=26.7二、配體的堿性1.配體的堿性 配體的堿性表示配體結合質子的能力，即配體親核的能力。配體的堿性愈強表示它親核能力也愈強。用pKa表示配體親核能力的強弱。pKa 越大，堿性愈強，親核能力愈強。2. 配體的堿性對配合物穩(wěn)定性的影響 配體的堿性愈強，和同一金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性也愈大。如：第一胺與Ag+形成配合物，其pKa與log的數(shù)據(jù)見下表：配體名稱 pKa log 對硝基苯胺2.00.8間硝基苯胺2.50.85鄰硝基苯胺4.281.62苯胺4.541.59甲胺 10.723.34乙胺10.813.65丙胺10.923.84以logpKa作圖可以

10、看出，Ag+與第一胺形成配合物的穩(wěn)定性與配體的堿性之間存在直線關系。 歐文(Irving)和羅斯(Rossott)從生成配合物自由能的變化來討論這個問題。 因為 (2)-(3) = (1)標準自由能與熱力學平衡常數(shù)之間的關系：將（4）代入（5）得：結論：配體的堿性越大，配合物的穩(wěn)定性越強。 O- + Fe3+ OFe 2+ （溫度25，I Cd(NH3)42+第二：同類聚效應，指混合配體形成混配型配合物中，同類的配體容易聚在一起，同中心原子形成穩(wěn)定的配合物。 例如 ： 第三：反類聚效應 例如:軟的Pd2+結合軟的配體，但在反位更容易與硬的配體優(yōu)先結合。這里主要指在(配位數(shù)為4平面正方形結構)。

11、 三、軟硬酸堿原則的局限性 軟硬酸堿原則，只是定性的概述，目前還沒有定量的標度來預測軟硬酸堿相親的程度。一、配離子電對的標準還原電勢與穩(wěn)定常數(shù)的關系水合金屬離子電對的標準還原電勢Eaq 配離子電對的標準還原電勢Ec配離子的穩(wěn)定常數(shù)i Maqm+ + ne- =Maq(m-n)+ G1= -nFEaqMLxm+ = Maqm+ + xL G2= RTlnmMaq(m-n)+ +yL =MLY(m-n)+ G3=-RTlnm-n MLxm+ +ne - = MLY(m-n)+(x-y)L G4=-nFEc+ ) 3.4 配體對中心金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響如果配離子電對中的一個是零價態(tài)的金屬，則上式簡

12、化為：說明配體與低價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使低價態(tài)離子穩(wěn)定。討論:說明配體與高價態(tài)金屬形成更穩(wěn)定的配合物，配體使高價態(tài)離子穩(wěn)定。例如: Fe(CN)63- +e- =Fe(CN)64- E= +0.36V Fe(H2O)63+ +e- =Fe(H2O)62+ E=+0.77V Fe(phen)33+ +e- =Fe(phen)32+ E=+1.12VFe(CN)63-/Fe(CN)62-電對，值減小，還原態(tài)還原性增強，使氧化態(tài)Fe3+更穩(wěn)定，這里CN-配體的加入穩(wěn)定了較高氧化態(tài)。Fe(phen)33+/Fe(phen)32+電對，E值增加，氧化態(tài)氧化能力增加，phen配體使低氧化態(tài) F

13、e2+更穩(wěn)定。 Mm+(g) +ne(g) M(m-n)+(g) xL(g) xL(g) MLxq+(g) MLxp+(g) MLxq+(aq)+ne(g) MLxp+(aq) 二、金屬配離子電對的標準還原電勢與熱力學函數(shù)的關系標準電極電勢與勢力學函數(shù)的關系可以從Born-Haber循環(huán)推得：如上述配離子電對與標準氫電極組成全電池，則整個電池反應如下：上述電池反應的標準電動勢為E，總反應的熱力學標準自由能變化為G則得:自Born-Habar循環(huán)：將（2）代入（1）中上式中，GIHIT SI，在氣態(tài)時電離的熵變很小可以忽略。HI為第n級電離勢的負值-In,故GI = -In(Gc)是氣相中兩種氧

14、化態(tài)配離子生成的自由能的差。(Gaq)是兩種氧化態(tài)配離子水化自由能的差。則（3）式可簡寫為（4）則（4）式可寫為（5）其中(Hc)為金屬兩種氧化態(tài)配離子形成的焓變差，可以進一步分成以下兩項。(Hc2)表示無配體場效應時的焓變差。(HLF)存在配體場穩(wěn)定化能效應時，導致的焓變差。另外，可將有關的熵變差歸并在一起：其中：單原子氣相離子的熵 可由Sekur-Tetrade公式計算： S(g)26.031.5lnM(M=原子量）從上式可知：對同一元素的單原子氣相離子具有相同的熵。（9）式可寫（10）：將（6）和（7）式代入（5）中得（11）：配離子構成電對的標準還原電勢與各種熱力學函數(shù)的關系式可以表示

15、為：其中：G為上述反應的標準自由能變化。 In為金屬子的第n級電離勢。(Haq)為相應兩種氧化態(tài)金屬離子的水化焓變差。(Hc2)為無配體場效應時相應兩種氧化態(tài)氣相金屬配離子的焓變差。(HLF)為相應兩種氣相金屬配離子的配體場穩(wěn)定化能導致的焓變差。(S)為相應兩種金屬配離子的熵變差。由上式可見：(Hc2)、 (HLF)、 (Haq)增加， Ec減?。籌n、 (S)增加， Ec增加。配體 Ec(V) （Haq）(kcalmol-1)（Hc）(kcalmol-1) （HLF）(kcalmol-1) T（S）(kcalmol-1) H2O8-羥基喹啉EDTAC2O42- +0.77-0.15+0.12

16、-0.01 +250-25-70-230 +362 -12約-12約-12 13-0.3-11.6 CN-環(huán)戊二烯+0.36+0.41-240+24 略向負值增加使Ec增加有利于Fe2+-11.61，10鄰菲繞啉 +1.06 +130 362 m-n）。因此，配體原子與金屬離子主要生成鍵配位作用時，將穩(wěn)定金屬離子較高的氧化態(tài)。五、成鍵性質對配離子電對的標準還原電勢的影響（1）配合物中主要生成鍵 配離子的穩(wěn)定程度可用Eaq- Ec來表示，Eaq- Ec越大，說明 Ec越小，低氧化態(tài)的還原能力越強，高氧化態(tài)越穩(wěn)定。 故Eaq- Ec差越大，對高氧化態(tài)的配離子越穩(wěn)定。而m/m-n的比值隨配體的堿性增

17、加而增高。所以穩(wěn)定程度，Eaq- Ec將隨配體堿性增加而增高。(2) 除鍵外還有鍵 如果配體與金屬離子除鍵外還生成鍵的話，這時分兩種情況： 配體中非鍵軌道有電子 配體與金屬離子合適的d軌道相互作用生成配體金屬鍵（給予鍵）。這種鍵的生成能進一步中和金屬離子周圍的正電荷，結果更有利于穩(wěn)定較高氧化態(tài)的金屬離子。例如：F-、Cl-、Br-、I-、O2-等。 配體具有空軌道 成鍵軌道上的電子是由中心離子提供，生成金屬配體鍵（反饋鍵），這種反饋鍵的生成，把金屬離子的電子反饋到配體上從而減低了金屬離子周圍過多的負電荷，有利于穩(wěn)定較低氧化態(tài)的金屬離子。習題：一、比較下列配合物的穩(wěn)定性，并說明原因。 1.CdBr42- CdI42- 2.Cu(en)22+ Cu(NH2CH3)42+ 3.Co(NH3)5