十章原子簇化合物

1、第十二章簇狀配合物第一節(jié)定義和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一、定義：簇狀配合物是指含有金屬-金屬鍵（MM）的多面體分子，它們的電子結(jié)構(gòu)是以離域的多中心鍵為特征的。特點(diǎn)：這類配合物不是經(jīng)典的配合物，也不是一般的多核配合物例:Co（NH3）6Cl3經(jīng)典配合物(NH3)3CO7HoHOHO/3+Co(NH3)3多核配合物OCOCCOOC一MnOC一MnMnCOOCOC|CCO原子簇配合物二、MM鍵的形成條件一類是某些主族金屬元素，Ge2-、Sn94-、Pb94-等。它能形成MM鍵化合物的金屬元素可分為兩類:它們生成無配體結(jié)合的“裸露”金屬原子簇離子。如:們不屬于配合物。另一類是某些金屬元素在形成MM鍵的同時，還與鹵素、

2、CO、RNC、膦等發(fā)生配位，即為簇狀配合物。1、金屬對MM鍵形成的影響MM鍵越強(qiáng)（高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)金屬）-趨向于生成MM鍵（第二、第三過渡系）；金屬氧化態(tài)越低，越易形成MM鍵。這是由于高氧化態(tài)*價軌道收縮（電子密度減小）不利于形成MM鍵。2、配體對MM鍵形成的影響經(jīng)典飽和配體（X、O、S）與周期表左下過渡金屬形成簇合物，如Nb、Ta、Mo、W等。n電子接受配體（CO、CN-、PR3），CO最為重要，除Hf夕卜，其他過渡金屬元素羰基簇合物均有報道。3、軌道對稱性的影響金屬價軌道的對稱性對MM鍵的形成也有影響，如Re2Cl82-中，盡管Re價態(tài)較高(+3)，仍存在極強(qiáng)的RewRe四重鍵，這是由于它的

3、電子構(gòu)型對形成四重鍵最為適宜。三、MM鍵形成的判據(jù)1、存在MM鍵的最可靠證據(jù)來自分子結(jié)構(gòu)測定，通?？捎蒑M距離來判斷。如Tc2Cl83-，測得TcTc距離為2.13?，而純金屬中TcTc為2.70?，表明存在TcTc鍵。在W2CI93-中，WW距離為2.41?，而純金屬中WW為2.71?。因此也可斷定存在WW鍵。2、測定配合物的磁矩由于MM鍵形成時，電子會自旋配對，因此簇狀配合物與同種孤立狀態(tài)的離子相比，磁矩較低。*要注意的是，其他因素亦可引起電子配對，如金屬原子間可通過橋連陰離子的電子相互作用而發(fā)生自旋配對。四、簇狀配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與經(jīng)典配合物相比，簇狀配合物有如下特點(diǎn)：簇狀配合物的結(jié)構(gòu)是以

4、成簇的原子所構(gòu)成的金屬骨架(frameworkorskeleton)為特征的。骨架中的金屬原子以一種多角形或多面體排列。如：三角形四面體三角雙錐簇的結(jié)構(gòu)中心多數(shù)是“空”的，無中心金屬原子存在，只有少數(shù)例外。如AU11l3P(p-CIC6H4)37結(jié)構(gòu)中，11個Au中，有一個在中心。簇的金屬骨架結(jié)構(gòu)中的邊并不代表經(jīng)典價鍵理論中的雙中心電子對鍵。骨架中的成鍵作用以離域的多中心鍵為主要特征。占據(jù)骨架結(jié)構(gòu)中頂點(diǎn)的不僅可以是同種或異種過渡金屬原子，也可以是主族金屬原子，甚至非金屬原子C、B、P等。簇狀配合物的結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)是三角形或以三角形為基本結(jié)構(gòu)單元的三角形多面體。五、配合物中配體（L）的結(jié)合狀態(tài)1、

5、端基：僅與一個金屬原子結(jié)合ML;2、線橋基：與兩個金屬原子結(jié)合（MLM），簡稱橋基，表示為U2L;3、面橋基：結(jié)合在金屬原子面的中心上（MxL,x3）,稱為面橋基。以“Ux-L表示。其中U3-L最為常見。第二節(jié)各類簇狀配合物簡介2-Re2Cl8、雙核配合物這類配合物研究得較多，尤以鹵合物及羰合物較為普遍，如:3MO2（SO4）4-、Cr2（O2CCH3）4等。1、金屬-金屬多重鍵MM多重鍵的概念由美國學(xué)者首先提出。研究的最充分的是:Re2Cl82和MO2CI84-。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：MM鍵極短：ReRe為2.24?,MoMo為2.14?。相應(yīng)金屬本身為：ReRe為2.741?和MoMo為2.725?。

6、CLCL|CLM-/CLCLCL/CLMCLCLCL1）Re用dsp2雜化軌道（dx2-y2、s、形（Re位于Cl原子組成的平面外它由兩個ReCl4結(jié)合而成，上下氯原子對齊成四方柱型，ClCl鍵長為3.32?，小于其范德華半徑之和（3.403.60?），為什么上下兩組氯原子完全重疊，而不是反交叉型，且ReRe很短。1964年，Cotton提出了四重鍵理論加以解釋：Px、py）與四個Cl原子成鍵，近似于平面正方0.50?）.2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz軌道與另一個Re原子的相同軌道成鍵。設(shè)z軸為兩個原子的連線軸，則兩個Re原子的dz2軌道的成單電子配對，形成c鍵；兩個Re原子的dxz

7、和dyz軌道分別重疊，形成兩個d-dn鍵，一個在xz平面，另一個在yz平面。xzdxz-dxzdyz-dyz兩個Re原子剩下的dxy軌道重疊形成一個S鍵:zS鍵的重疊取決于轉(zhuǎn)動角，重疊構(gòu)型S重疊最大，交叉構(gòu)型則S重疊趨向于0。由于四重鍵的形成，使ReRe鍵具有極短的鍵長。2、金屬對穩(wěn)定性的影響同一族過渡金屬中，較重的元素易生成MM鍵例：M2CI9-（M=Cr、Mo、W），結(jié)構(gòu)如下:ClClClCrCr，3.12?。磁性測試表明，Cr3+存在三個未成對電子，因此可認(rèn)為不存在CrCr鍵。WW，2.41?。反磁性，無成單電子，可證明存在強(qiáng)WW健。MoMo，2.67?。磁矩為0.6-0.7B.M.，表

8、明Mo原子間存在較強(qiáng)的自旋一自旋偶合作用，說明存在中等強(qiáng)度的MoMo鍵。二、三原子簇這些配合物的金屬骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是ResCd3-。其中Re原子按三角形直接鍵合并借鹵橋間接鍵合。ReRe距離為2.47?，比Re2Cl82-（2.24?）要長。、四原子簇四原子簇的金屬骨架結(jié)構(gòu)多數(shù)是四面體形如：Co4（CO）12、Rh4（CO）12、Ir4（CO）12等(C)3“MCO/Z(OC)2MM(CO)2cO%COcO%COM4(CO)12(M=Co,Rh)Co(CO)3Co(CO)3Co(CO)3四、四原子以上的簇狀配合物1、五原子羰基簇有三角雙錐和四方錐兩種構(gòu)型。女口：Ni5（CO

9、）i22為三角雙錐結(jié)構(gòu)：Ni(CO)3Fes（CO）i5C為四方錐結(jié)構(gòu):(OC)3Fe-C.、Fe(CO)3再如：四面體雜原子簇CO3（CO）9CRFe(CO)3(OCFe2、六原子簇以八面體結(jié)構(gòu)為特征：女口：Rh6（co）12（卩3C0）4(CO)2再如：Pt6（CO）6（卩2CO）62-為三角棱柱結(jié)構(gòu)3、某些六原子以上的金屬簇常以八面體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)。如Rh7（CO）i63-,可以看作是單冠八面體結(jié)構(gòu)第三節(jié)簇狀配合物的合成1、還原聚合這是一種用于產(chǎn)生MM鍵的最普通的方法。由一種較高氧化態(tài)的化合物還原到較低氧化態(tài)，便有利于MM鍵的形成。女口：1）ReO4-+C+H+PO23-（次磷酸）ReCl8

10、2-甲醇2）RuCl3+Zn+CORu3（CO）i22、氧化聚合此法多用于簡單的羰基金屬陰離子的氧化反應(yīng)。如:Fe(C0)5+OH-+MnO2Fes(C0)i2+HC03-+MnO3、縮合反應(yīng)羰基化合物的熱解60CCO2(CO)8CO4(CO)12+CO6080rRh4(CO)i2kRh6(CO)i6+CO光輻射huFe(CO)5Fe?(CO)9+CO冰醋酸huRe2(CO)io+Fe(CO)5ReFe2(CO)i2-Et2O氧化還原縮合這是配位化合物在不同氧化態(tài)之間的反應(yīng)THF2-2-Fe3(CO)11+Fe(CO)5Fe4(CO)13+COTHF2-2-Rh6(CO)15+Rh6(CO)1

11、6Rh12(CO)30+CO第四節(jié)簇狀配合物的反應(yīng)1、加合反應(yīng)2、取代反應(yīng)ClClClR；R；忖ClClClClClRu6（CO）i7C+PPh3Ru6（CO）i6（PPhs）C+CO3、氧化還原反應(yīng)1）骨架不變的氧化還原反應(yīng)還原反應(yīng)：CO6（CO）16Na/THFCO6（CO）152-CO6（CO）144-Rh6（CO）16KOH/H幻pK4Rh6（CO）14+K2CO3+H2O25C氧化反應(yīng)：Ir6（CO）152+2HIr6（CO）16+H2CH3CO2HRh6（CO）i52-+l2THFRh6（CO）i5l-+I2）骨架發(fā)生變化的氧化還原反應(yīng)還原：CO4（CO）12Na/THFCO6（C

12、O）152-Ru3（CO）i2+NaBH4-JHFkH2Ru4（CO）13+H4Ru4（CO）12氧化：MO2（CO）1O2-+I2氧化：MO2（CO）1O2-+I2*Mo（CO）5I第五節(jié)簇狀配合物的成鍵理論一、硼烷的結(jié)構(gòu)與Wade規(guī)則1、硼烷的組成及結(jié)構(gòu)類型1）組成2-4-6-BnHn2（BnHn+2）,、BnHn4（BnHn+4）、BnHn。（BnHn+6）2）結(jié)構(gòu)對稱類型，可分為8種三角面多面體:三角雙錐、八面體、五角雙錐、十二面體、三帽三棱柱、雙帽四方反棱柱、十八面體、二十面體。頂點(diǎn)全為B占據(jù)圭寸閉型（closo）空一個頂點(diǎn)巢穴型（nido）空兩個頂點(diǎn)網(wǎng)兜型（arachno）2、Wa

13、de規(guī)則（由組成結(jié)構(gòu)）例：B5H11有三種可能結(jié)構(gòu)：對稱類型:三角雙錐封閉型巢穴型五角雙錐網(wǎng)兜型Wade規(guī)則指出：1）硼烷結(jié)構(gòu)具有三角面多面體對稱類型。2）頂點(diǎn)全占據(jù)為封閉型，空一個為巢穴型，空兩個為網(wǎng)兜型。3）每個B原子上有一個H端基連在上面，一對電子定域在BH鍵上，其余電子均為骨架成鍵電子（b對）。4）骨架成鍵分子軌道數(shù)（b）與結(jié)構(gòu)對稱性的關(guān)系為：m=b-1（m為三角面多面體頂點(diǎn)數(shù)目）5）若骨架中B原子數(shù)為n,則m=n為封閉型，m=n+1為巢穴型，m=n+2為網(wǎng)兜型。例：B5H11(n=5).b=(2X5+6)/2=8m=b-1=7m=n+2五角雙錐（對稱類型），網(wǎng)兜型再如：B4H46-(

14、n=4)b=(2X4+6)/2=7m=n+2網(wǎng)B5H54-(n=5)b=(2X5+4)/2=7am=6m=n+1巢（四方錐）2-B6H6(n=6)b=(2X6+2)/2=7八面體m=n封（八面體）3、Wade規(guī)則的理論基礎(chǔ)（結(jié)構(gòu)對稱性與骨架成鍵分子軌道數(shù)目的關(guān)系）骨架成鍵分子軌道數(shù)目一對稱類型骨架成鍵電子對數(shù)由組成計算以B6H62%例：芻一當(dāng)絲凸凸6個sp雜化原子軌道形成-1個成鍵分子軌道5個反鍵分子軌道7個骨架成鍵分12個切向p軌道（px,py）形成丁6個成鍵分子軌道子軌道6個雜化spzAO6個雜化spzAOTiuEgT2ug*T2g12個切向AO(px,py)Aig丫6個反鍵分子軌道*分子軌道能級圖是根據(jù)分子對稱性得到的，所以骨架成鍵電子數(shù)與骨架對稱性是密切相關(guān)的。二、Wade規(guī)則在簇狀配合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用1、應(yīng)用范圍：僅限于與硼烷結(jié)構(gòu)一致的三角面多面體簇合物。對于其他如立方體、棱柱體則不適用。2、應(yīng)用1）原理：骨架成鍵電子對數(shù)（b）=骨架成鍵分子軌道數(shù)；由骨架成鍵分子軌道數(shù)目（b）判定結(jié)構(gòu)對稱性（m=b-1）。2）實(shí)例骨架成鍵電子對數(shù)（b）計算：對于以過渡金屬為核的八面體羰基簇合物，每個簇單位提供的骨架成鍵電子數(shù)為V-12+x（V=金屬價電子數(shù)、12與配體成鍵、x=配體提供電子數(shù)）。VMM(CO)2M(CO)3M(C