《工程熱力學》(第四版)教學課件：14化學熱力學基礎(chǔ)

1、2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)114-1 化學反應(yīng)的質(zhì)量守恒分析第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)14-2 熱力學第一定律在化學反應(yīng)中的應(yīng)用14-3 理論燃燒溫度14-4 熱力學第二定律在化學反應(yīng)中的應(yīng)用14-5 化學平衡和平衡常數(shù)14-6 化學平衡和溫度、壓力及組成的關(guān)系14-7 離解和離解度14-8 絕對熵和熱力學第三定律2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)2 化學反應(yīng)方程式反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量守恒關(guān)系式。如甲烷在氧中燃燒，其化學反應(yīng)方程式為甲烷在空氣中完全燃燒，有 當過量空氣量為50%時，甲烷燃燒的化學反應(yīng)方程式為工程上，燃燒總是在空氣中進行，空氣： 過量空氣量：空氣量大于其理論值

2、的百分率。14-1 化學反應(yīng)的質(zhì)量守恒分析，。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)3 過量空氣量少時，出現(xiàn)不完全燃燒。如過量空氣量為10%，5%的碳生成一氧化碳，則甲烷燃燒化學反應(yīng)方程式為工程中大部分燃燒過程都屬于不完全燃燒反應(yīng)。 空氣燃料比空氣量與燃料量的比值。如果按物質(zhì)的量之比計算，稱為摩爾空氣燃料比；按質(zhì)量之比計算，則稱為質(zhì)量空氣燃料比。例如對于上述甲烷的燃燒反應(yīng)，按完全燃燒的理論值提供空氣量時，空氣燃料比的數(shù)值為摩爾空氣燃料比：質(zhì)量空氣燃料比：2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)414-2 熱力學第一定律在化學反應(yīng)中的應(yīng)用 化學反應(yīng)過程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系可以表示為 Q(U

3、PUR)+Wtot式中：Q為反應(yīng)熱，即化學反應(yīng)中系統(tǒng)和外界換熱量；Wtot為反應(yīng)系統(tǒng)對外所作的各種功的總和，包括容積變化功和其他各種有用功如電磁功等；UP為生成物的熱力學能；UR為反應(yīng)物的熱力學能。 在計算反應(yīng)系統(tǒng)的UP及UR時，要考慮分子的內(nèi)部化學能。 定壓反應(yīng)中，能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為Qp (UPUR) +p(VPVR)即 Qp HPHR定容反應(yīng)中，能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為 QVUPUR2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)5 ：當化學反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功時，在定容和定壓反應(yīng)這兩種特定的過程中，反應(yīng)熱僅決定于生成物和反應(yīng)物的狀態(tài)，而與反應(yīng)過程經(jīng)過的步驟無關(guān)。蓋斯定律 如碳定壓燃燒反應(yīng)C+O2C

4、O2，若分兩步實施該反應(yīng)過程，即C+0.5O2CO及CO+0.5O2CO2。 依式，碳燃燒生成二氧化碳時有式中，Hm為1mol物質(zhì)的焓(摩爾焓)。分兩步實施該過程時有 及顯然有， ，即無論是一步實施還是兩步實施，碳燃燒生成二氧化碳的定壓反應(yīng)過程，其反應(yīng)熱相同。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)6燃燒在標準狀態(tài)下進行，實驗測得1mol碳燃燒時放出熱量393520J。按規(guī)定，標準狀態(tài)下Hm,C0、Hm,O20，故由上式可得CO2在標準狀態(tài)下焓的數(shù)值，即標準生成焓的值為 標準生成焓通過典型化學反應(yīng)確定的各種物質(zhì)在標準狀態(tài)下的焓的數(shù)值。每1mol物質(zhì)標準生成焓用符號 表示。常用物質(zhì)的標準狀

5、態(tài)焓可由熱工手冊查得。 規(guī)定：標準狀態(tài)(25、0.101325 MPa)下各種穩(wěn)定元素的焓的數(shù)值為零。 例如，根據(jù)碳定壓燃燒過程C+O2CO2，按其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系有 分析化學反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換時，需確定反應(yīng)前后系統(tǒng)熱力學能變化或焓變，因此需確定不同物質(zhì)的焓及熱力學能數(shù)值間的關(guān)系。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)7 ，可按下式求得： 由于理想氣體的焓值僅與溫度有關(guān)，并利用熱容與焓的關(guān)系有 任意狀態(tài)下的焓 可見，只要已知反應(yīng)物及生成物的標準生成焓，就可求得反應(yīng)物及生成物的焓或熱力學能，從而可按能量方程式分析化學反應(yīng)過程中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)8 實際

6、燃燒反應(yīng)均在定壓或定容條件下進行。 定溫-定壓條件下，燃料完全燃燒所釋放的熱量稱為該燃料的定壓燃燒熱，顯然Qp HPHR定溫-定容條件下，燃料完全燃燒所釋放的熱量稱為該燃料的定容燃燒熱，顯然QVUPUR燃燒熱的絕對值也稱為燃料的發(fā)熱量或熱值。 燃燒產(chǎn)物中有水蒸氣時，熱值可分為高熱值和低熱值。 低熱值燃燒生成物中水為氣態(tài)時所得的熱值。 高熱值燃燒生成物中水分凝結(jié)時所得熱值。 一般熱值測定裝置測得的為高熱值，但動力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所利用的為低熱值。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)9 對于理想氣體上式可以寫成QpQV+ p(VPVR)按理想氣體狀態(tài)方程，

7、有p(VPVR) (nPnR)RT則 QpQV+ (nPnR)RT根據(jù)此式，可依QV或Qp的實驗數(shù)據(jù)求取另一個的數(shù)值。一般情況下，可近似取定壓燃燒熱和定容燃燒熱相等。工程手冊中可查得標準狀態(tài)下定壓熱值。 如果反應(yīng)物和生成物中氣態(tài)物質(zhì)都可作為理想氣體處理，則對于同一種燃燒反應(yīng)，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱之間存在一個簡單的關(guān)系。定壓燃燒熱的關(guān)系式可以表示為Qp HPHR (UPUR)+p(VPVR)2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)1014-3 理論燃燒溫度 給定條件下的理論燃燒溫度定壓或定容條件下，燃料在給定的過量空氣中絕熱完全燃燒時，生成物所達到的溫度。 對定壓絕熱燃燒過程

8、，按定壓燃燒能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有HP HR即絕熱條件下進行定壓燃燒時，反應(yīng)物的焓全部轉(zhuǎn)變成生成物的焓。根據(jù)焓和溫度的關(guān)系，可按照生成物的焓值，確定定壓燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。 對定容絕熱燃燒過程，按定容燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有UP UR即在絕熱條件下進行定容燃燒時，反應(yīng)物的熱力學能全部轉(zhuǎn)變成生成物的熱力學能。根據(jù)熱力學能和溫度的關(guān)系，可按照生成物的熱力學能的數(shù)值，確定定容燃燒的理論燃燒溫度。 第二定律用于化學反應(yīng)，即要判斷反應(yīng)的方向及確定達到化學平衡的條件。對于燃燒過程，是確定溫度、壓力和過量空氣量對燃燒完全程度的影響，以及計算燃燒不完全的程度。 對由系統(tǒng)及周圍物質(zhì)組成的孤立系統(tǒng)，有dS+dS00

9、對于大多數(shù)可以按定溫-定壓或定溫-定容分析的化學反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度一定且與周圍環(huán)境溫度相同，因而有代入孤立系統(tǒng)熵增原理的表達式，有0按第一定律可得化學反應(yīng)過程有用功表達式：2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)1114-4 熱力學第二定律在化學反應(yīng)中的應(yīng)用2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)12 定溫-定壓反應(yīng)，T=T0, p=p0，Tds=d(Ts)， 由上式可得 定義：吉布斯自由能（函數(shù)） GHTS，為狀態(tài)參數(shù)。則有 對于可逆的定溫-定壓反應(yīng)，系統(tǒng)可作出最大的有用功。即 (Wu) max G1G2即可逆的定溫-定壓過程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低。 不可逆

10、定溫-定壓反應(yīng)，其有用功的關(guān)系式可表示為，即由于不可逆因素的影響，系統(tǒng)所作的有用功小于最大有用功。 例如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內(nèi)物質(zhì)吉布斯自由能降低計算的最大有用功的數(shù)值。 一般情況下，當發(fā)生自發(fā)的不可逆化學反應(yīng)時，Wu0，如燃燒反應(yīng)。這時上式可簡化為dG0 ， G1G2 0即不作有用功時，自發(fā)的定溫-定壓反應(yīng)過程必然向著使系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進行?；蛘哒f，只有使系統(tǒng)吉布斯自由能減小的定溫-定壓反應(yīng)過程才能自發(fā)地實現(xiàn)。 由于化學反應(yīng)系統(tǒng)達到化學平衡時，系統(tǒng)內(nèi)的化學組成不會再發(fā)生自發(fā)的變化，因而在化學平衡狀態(tài)下反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能不會再降低而達到極小值，即dG0 且 d2G0該

11、關(guān)系式可作為定溫-定壓反應(yīng)系統(tǒng)達到化學平衡的判別條件。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)132022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)14 定溫-定容反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)的有用功可表示為 亥姆霍茲自由能(函數(shù)) F ：FUTS。該式說明，在可逆的定溫-定容反應(yīng)過程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低；而在不可逆的定溫-定容反應(yīng)過程中，系統(tǒng)所作的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低。一般情況下，當發(fā)生自發(fā)的不可逆反應(yīng)時，反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功。于是，上式簡化為dF0 ， F1-F20即當不作有用功時，自發(fā)的定溫-定容反應(yīng)總是使系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能降低。換言之，只有使系統(tǒng)亥姆霍

12、茲自由能減小的定溫-定容反應(yīng)過程才能自發(fā)地實現(xiàn)。 當定溫-定容反應(yīng)系統(tǒng)達到化學平衡時，亥姆霍茲自由能不再降低而達到極小值，即有dF0 且 d2F0該式可以作為定溫-定容反應(yīng)系統(tǒng)達到化學平衡的判別條件。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)1514-5 化學平衡和平衡常數(shù) 化學平衡是化學反應(yīng)過程的一個重要性質(zhì)?；瘜W反應(yīng)中，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)是同時發(fā)生的。aA+bBdD+eE 當正向和逆向反應(yīng)強度相同時，達到化學平衡狀態(tài)。 反應(yīng)系統(tǒng)所處溫度、壓力及初始時反應(yīng)物中各物質(zhì)含量不同，所達到的化學平衡的狀態(tài)不同。 根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)G或F的變化，可判斷定溫-定壓或定溫-定容反應(yīng)的發(fā)展方向及達到化學平衡時

13、的狀態(tài)。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)16 理想氣體反應(yīng)燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物都可看做理想氣體的化學反應(yīng)。對理想氣體反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可以像獨立存在一樣單獨進行計算。對反應(yīng)系統(tǒng)中的某種氣體，當發(fā)生化學變化而其物質(zhì)的量發(fā)生變化時，該氣體的吉布斯自由能的變化可以表示為dGd(nGm)ndGm+Gmdn *又按摩爾吉布斯自由能定義：GmHmTSm，可得dGmd(HmTSm)dHm(TdSm+SmdT)將熱力學普遍關(guān)系式TdSmdHmVmdp代入上式可得1mol氣體摩爾吉布斯自由能變化的關(guān)系式為 dGmVmdpSmdT反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體的吉布斯自由能的變化可按上式和*求

14、得：dGn(VmdpSmdT)+Gmdn * 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)17定溫-定壓的理想氣體反應(yīng)：aA+bBdD+eE 即系統(tǒng)的吉布斯自由能變化為各氣體吉布斯自由能變化之和：式中，A、B、D、E為化學符號，a、b、d、e為物質(zhì)的化學計算系數(shù)。設(shè)發(fā)生一微元反應(yīng)，則按 式，定溫-定壓條件下(dT0、dp0)，反應(yīng)系統(tǒng)中任何一氣體，如氣體A的吉布斯自由能變化為因各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化是根據(jù)反應(yīng)方程式中相應(yīng)的化學計算系數(shù)按比例變化的，按正向反應(yīng)計算有 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)18 所以反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化可表示為 即系統(tǒng)的吉布斯自由能變化為各氣體吉布斯

15、自由能變化之和?；蛘呖梢员硎緸?式中，式中，G(T,p)為假設(shè)各組成氣體狀態(tài)不變，而有物質(zhì)的量等于化學計算系數(shù)的反應(yīng)物經(jīng)正向反應(yīng)形成為生成物時，反應(yīng)系統(tǒng)所產(chǎn)生的吉布斯自由能的變化。于是，只要知道反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)下各組成氣體的摩爾吉布斯自由能Gm，就可按上式求得微元正向反應(yīng)中反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。式中， 為僅取決于溫度的常數(shù)。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)19 溫度不變時，理想氣體吉布斯自由能變化可表示為或取0.101325MPa下的吉布斯自由能值為標準值 ，其僅是溫度的函數(shù)。于是，任何狀態(tài)下理想氣體摩爾吉布斯自由能可表示為 p的單位為MPa時，上式可直接表示為結(jié)合式和 式，

16、可得 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)20 定溫-定壓反應(yīng)達到化學平衡狀態(tài)時，dG(T，p)0。因此 令 定溫-定壓反應(yīng)溫度一定，Kp即有確定值。將Kp代入G (T,p)表達式，可得，并定義Kp為平衡常數(shù)。微元定溫-定壓反應(yīng)過程中系統(tǒng)吉布斯自由能變化為平衡常數(shù)Kp數(shù)值較大，正向反應(yīng)相對較完全；反之，Kp值小，化學平衡時正向反應(yīng)相對較不完全。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)21 若有 Kp，則有dn0，即反應(yīng)向正向發(fā)展； 若有 Kp ，則有dn0，即反應(yīng)向逆向發(fā)展。 按熱力學第二定律，定溫-定壓反應(yīng)總是向著使反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向發(fā)展，即微元反應(yīng)過程中總是有 0。

17、因此，按式 各種常見平衡反應(yīng)的lnKp可由熱工手冊獲得。 按照平衡常數(shù)的數(shù)值可判斷反應(yīng)系統(tǒng)在其所處狀態(tài)下化學反應(yīng)進行的方向：2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)22 對定溫-定容反應(yīng)，系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能FUTSHpVTSGpV在定溫-定容的理想氣體反應(yīng)中，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表示為dFdGd(pV)n (pdVmSdT)+Gmdn Gmdn而整個反應(yīng)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能為可導出微元定溫-定容理想氣體反應(yīng)中系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的變化為從而可以得到和上述定溫-定壓反應(yīng)相同的結(jié)論。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)23 復雜化學反應(yīng)的平衡常數(shù)可利用簡單化學反應(yīng)的

18、平衡常數(shù)通過計算求取。例如，化學反應(yīng)可見因這兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)可分別表示為可把該反應(yīng)看 做以下兩個化學反應(yīng)：其平衡常數(shù)可表示為，2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)2414-6 化學平衡和溫度、壓力及組成的關(guān)系 當化學反應(yīng)的溫度、壓力以及反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的摩爾分數(shù)不同時，化學平衡的位置就不相同。 溫度對化學平衡的影響：求微分，有按壓力不變的條件取dG0表達式中的dp0，可得dG0S0dT。有或?qū)ζ胶獬?shù)定義式 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)25 吸熱反應(yīng)中， ，則隨反應(yīng)溫度提高(dT0)，平衡常數(shù)Kp增大； 放熱反應(yīng)中， ，則隨反應(yīng)溫度提高(dT0)，平衡常數(shù)Kp反而

19、減小。 代入平衡常數(shù)對數(shù)值的微分關(guān)系式中，可得范特霍夫方程式該式說明平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系與該溫度及0.101325MPa壓力下的反應(yīng)熱 有關(guān)。 燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故燃燒溫度越高，平衡常數(shù)越小，燃燒越不完全。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)26 壓力對化學平衡的影響： 由分壓力和各組成氣體摩爾分數(shù)的關(guān)系piyi p，可得式中: p為反應(yīng)系統(tǒng)處于化學平衡狀態(tài)下的壓力； nnPnRd+eab。 因反應(yīng)溫度一定時Kp值確定，當反應(yīng)系統(tǒng)壓力p變化時，化學平衡狀態(tài)下各組成氣體的摩爾分數(shù)將相應(yīng)地發(fā)生變化。 當n0，即物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分數(shù)將減小，于是正向反

20、應(yīng)變得不完全； 當n0，即物質(zhì)的量減小的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分數(shù)將增大，于是正向反應(yīng)趨于更完全； 當n0，即物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，則化學平衡時系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的摩爾分數(shù)與壓力無關(guān)。2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)27 反應(yīng)系統(tǒng)中某種物質(zhì)含量變化對化學平衡的影響： 將前式改寫為如下形式:反應(yīng)溫度及壓力一定時， 為定值。若改變反應(yīng)系統(tǒng)中某組成氣體含量，就會引起化學平衡狀態(tài)下各組成氣體摩爾分數(shù)的變化。 當增加某反應(yīng)物的含量或減少某生成物的含量時，都將使其他反應(yīng)物的摩爾分數(shù)減少以及使其他生成物的摩爾分數(shù)增加，從而使正向反應(yīng)趨于更完全。因此，在燃燒反應(yīng)中增加空氣燃料比即增加空氣的含量，

21、就可以使燃燒反應(yīng)更完全。 綜上所述，可得出一條普遍規(guī)律：如果系統(tǒng)所處的外界條件發(fā)生變化，則系統(tǒng)的平衡位置也會相應(yīng)地發(fā)生變化，且其作用總是趨于削弱外界條件變化所產(chǎn)生的影響。這個規(guī)律稱為平衡移動原理，或稱為列-查得里原理。 2022年7月17日第十四章 化學熱力學基礎(chǔ)2814-7 離解和離解度 化學反應(yīng)中，正向反應(yīng)總是伴隨著逆向反應(yīng)，當二者速率相等時，反應(yīng)不再發(fā)展，系統(tǒng)達到化學平衡。即始終不能實現(xiàn)完全反應(yīng)。 化學平衡時，系統(tǒng)中除了反應(yīng)物和生成物外，還包含有各種中間生成物。 分析處于化學平衡狀態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分數(shù)時，為了便于分析，可把中間生成物看做是生成物因發(fā)生離解而形成較簡單的物質(zhì)的結(jié)果，并把化學平衡狀態(tài)