物理熱力學(xué)第二定律概述和習(xí)題

1、物理熱力學(xué)第二定律概述和習(xí)題2.1 引言熱力學(xué)第一定律（熱化學(xué)）告訴我們，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng) H2 和 O2 變成 H2O 的過(guò)程的能量變化可用 U（或H）來(lái)表示。但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們：什么條件下，H2 和 O2 能自發(fā)地變成 H2O什么條件下，H2O 自發(fā)地變成 H2 和 O2以及反應(yīng)能進(jìn)行到什么程度而一個(gè)過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行和進(jìn)行到什么程度為止（即過(guò)程的方向和限度問(wèn)題），是（化學(xué)）熱力學(xué)要解決的主要問(wèn)題。一、自發(fā)過(guò)程 人類的經(jīng)驗(yàn)告訴我們，一切自然界的過(guò)程都是有方向性的，例如： i）熱量總是從高溫向低溫流動(dòng)；ii）氣體總是從壓力大的地方向壓力小的地方擴(kuò)散；iii）電流總是從電位高的地

2、方向電位低的地方流動(dòng)；iv）過(guò)冷液體的“結(jié)冰”，過(guò)飽和溶液的結(jié)晶等。這些過(guò)程都是可以自動(dòng)進(jìn)行的，我們給它們一個(gè)名稱，叫做“自發(fā)過(guò)程” 在一定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。從上述實(shí)例我們可以得到一個(gè)推論：推論：一切自發(fā)過(guò)程都是有方向性的，人類經(jīng)驗(yàn)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)哪一個(gè)自發(fā)過(guò)程可以自動(dòng)地回復(fù)原狀。二、決定自發(fā)過(guò)程的方向和限度的因素 究竟是什么因素決定了自發(fā)過(guò)程的方向和限度呢？從表面上看，各種不同的過(guò)程有著不同的決定因素，例如：i）決定熱量流動(dòng)方向的因素是溫度T；ii）決定氣體流動(dòng)方向的是壓力P；iii）決定電流方向的是電位V；iv）而決定化學(xué)過(guò)程和限度的因素是什么呢？有必要找出一個(gè)決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度的

3、共同因素這個(gè)共同因素能決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度（包括決定化學(xué)過(guò)程的方向和限度）。這個(gè)共同的因素究竟是什么，就是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心問(wèn)題。2.2 自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn) 自發(fā)過(guò)程： “在一定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程?！币页鰶Q定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自發(fā)過(guò)程有什么共同的特點(diǎn)。分析：根據(jù)人類經(jīng)驗(yàn)，自發(fā)過(guò)程都是有方向性的（共同特點(diǎn)），即自發(fā)過(guò)程不能自動(dòng)回復(fù)原狀。但這一共同特點(diǎn)太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過(guò)程的判據(jù)?？紤]如果讓一自發(fā)過(guò)程完全回復(fù)原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？茲舉幾個(gè)例子說(shuō)明這一問(wèn)題。一、理想氣體向真空膨脹 這是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，在理

4、想氣體向真空膨脹時(shí)（焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復(fù)原狀，可以設(shè)想經(jīng)過(guò)等溫可逆壓縮過(guò)程達(dá)到這一目的。在此壓縮過(guò)程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 W (0)由于理想氣體恒溫下內(nèi)能不變： U = 0因此系統(tǒng)同時(shí)向環(huán)境放熱 Q，并且 Q =W（絕對(duì)值），如圖所示（真空膨脹為非可逆過(guò)程，不能在狀態(tài)圖上用實(shí)線畫出來(lái)）。因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀（即理氣向真空膨脹是否能成為可逆過(guò)程），就 取決于( 環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化。即：當(dāng)系統(tǒng)回復(fù)到原狀時(shí)，環(huán)境中有W 的功變成了 Q ( = W ) 的熱。二、熱量由高溫流向低溫?zé)釒?kù)的熱容量假設(shè)為無(wú)

5、限大（即有熱量流動(dòng)時(shí)不影響熱庫(kù)的溫度）。一定時(shí)間后，有Q2的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒?kù) T2流向低溫?zé)釒?kù) T1，這是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。欲使這 Q2 的熱量重新由低溫?zé)釒?kù) T1 取出返流到高溫?zé)釒?kù)T2（即讓自發(fā)過(guò)程回復(fù)原狀 ），可以設(shè)想這樣一個(gè)過(guò)程：通過(guò)對(duì)一機(jī)器（如制冷機(jī)、冰箱）做功 W （電功）。此機(jī)器就可以從熱庫(kù) T1取出 Q2 的熱量，并有 Q 的熱量送到熱庫(kù) T2，根據(jù)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）： Q= Q2 + W這時(shí)低溫?zé)釒?kù)回復(fù)了原狀；如果再?gòu)母邷責(zé)釒?kù)取出 (QQ2) =W 的熱量，則兩個(gè)熱源均回復(fù)原狀。但此時(shí)環(huán)境損耗了 W 的功 (電功) ，而得到了等量的 ( QQ2) = W 的熱量。因

6、此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀 ( 即熱由高溫向低溫流動(dòng)能否成為一可逆過(guò)程），取決于 (環(huán)境得到的 ) 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化。 三、Zn 放入 CuCl2 溶液轉(zhuǎn)變成 ZnCl2 溶液和 CuZn(s) + Cu2+(aq.) Zn2+ (aq.) + Cu(s)已知此過(guò)程是自發(fā)的，在298K，P發(fā)生反應(yīng)時(shí)，Q1 。欲使此反應(yīng)系統(tǒng)回復(fù)原狀，可在可逆電池中實(shí)現(xiàn)，即電解，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)做電功W2 212.13kJ ，Q2 。那末當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)回復(fù)原狀時(shí)，環(huán)境中損失的功（電功）為 W 得到的熱為 Q1 + Q2 Zn(s) + Cu2+(aq.) Zn2+(aq.) + Cu(s)Q1 W2 212

7、.13kJ ，Q2 所以環(huán)境能否回復(fù)原狀（即此反應(yīng)能否成為可逆過(guò)程），取決于 ( 環(huán)境得到的 ) 熱能否全部轉(zhuǎn)化為功 W 而沒(méi)有任何其他變化。 從上面所舉的三個(gè)例子說(shuō)明，所有的自發(fā)過(guò)程是否能成為熱力學(xué)可逆過(guò)程，最終均可歸結(jié)為這樣一個(gè)命題：“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化” 然而人類的經(jīng)驗(yàn)告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?；但熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄?例如：在測(cè)定熱功當(dāng)量時(shí)，是（重力所做的）功轉(zhuǎn)為熱的實(shí)驗(yàn)。所以我們可以得出這樣的結(jié)論：“一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程” 這就是自發(fā)過(guò)程的共同特點(diǎn) 。2.3 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 從上面的討論可知，一切

8、自發(fā)過(guò)程（如：理氣真空膨脹、熱由高溫流向低溫、自發(fā)化學(xué)反應(yīng)）的方向，最終都可歸結(jié)為功熱轉(zhuǎn)化的方向問(wèn)題：“功可全部變?yōu)闊幔鵁岵荒苋孔優(yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄Ｒ?、克勞修斯和開爾文對(duì)熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述A.克勞修斯 (Clausius) 表述： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起任何其他變化?！保ㄉ侠?）B. 開爾文 (Kelvin) 表述 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化?；蛘哒f(shuō)：不可能設(shè)計(jì)成這樣一種機(jī)器，這種機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒(méi)有任何其他變化。這種機(jī)器有別于第一類永動(dòng)機(jī)（不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器），所以

9、開爾文表述也可表達(dá)為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的?！笔聦?shí)上，表述 A 和表述 B 是等價(jià)的；對(duì)于具體的不同的過(guò)程，可方便地用不同的表述判斷其不可逆性。例如上例2中 “熱由高溫 低溫的過(guò)程” ，可直接用克勞修斯表述說(shuō)明其不可逆性：要回復(fù)原狀，即熱從低溫 高溫，不可能不引起其他變化。證明表述 A , B 的等價(jià)性 要證明命題 A 及 B 的等價(jià)性（A = B），可先證明其逆否命題成立，即： 若非A成立，則非B也成立 B A（B包含A）； 若非B成立，則非A也成立 A B（A包含B）； 若 成立，則 A = B ， 即表述 A、B 等價(jià)。 B A（B包含A） A B（A包含B）I. 證明若Kelv

10、in表達(dá)不成立 (非B)，則Clausius表述也不成立(非A)若非B，Kelvin表達(dá)不成立，即可用一熱機(jī)(R)從單一熱源（T2）吸熱 Q2 并全部變?yōu)楣?W ( = Q2 ) 而不發(fā)生其他變化 (如圖)。再將此功作用于制冷機(jī)（I），使其從低溫?zé)嵩矗═1）吸取 Q1 熱量，并向高溫?zé)嵩矗═2）放出熱量： Q1 + W = Q1 + Q2為方便理解，圖中熱量 Q 已用箭頭標(biāo)明流向，其值為絕對(duì)值大小 ( 下一圖同 )。這樣，環(huán)境無(wú)功的得失，高溫?zé)嵩吹玫?Q1，低溫?zé)嵩词?Q1，總效果是：熱自發(fā)地由低溫（T1）流到高溫（T2）而不發(fā)生其他變化，即 Clausius 表述不成立，即：非 A 成立由

11、 非B 非A ， A B II. 證明若Clausius表述不成立(非A)，則Kelvin表達(dá)不成立(非B) 若非A，即熱 (Q2 )可自發(fā)地由低溫?zé)嵩?( T1) 流向高溫?zé)嵩?( T2 )，而不發(fā)生其他變化；在 T1、T2 之間設(shè)計(jì)一熱機(jī) R，它從高溫?zé)嵩次鼰?Q2，使其對(duì)環(huán)境做功 W，并對(duì)低溫?zé)嵩捶艧?Q1 （如圖）；這樣，環(huán)境得功 W，高溫?zé)嵩礋o(wú)熱量得失，低溫?zé)嵩词幔?Q2 Q1 = W即總效果是：從單一熱源 T1 吸熱 (Q2Q1) 全部變?yōu)楣?(W) 而不發(fā)生其他變化，即 Kelvin 表達(dá)不成立 (非B成立)；即：由 非A 非B ， B A由 I、II 成立： A B ，且 B

12、 A 表述 A = 表述 B即熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價(jià)?？藙谛匏购烷_爾文的說(shuō)法雖略有不同，但本質(zhì)是一樣的，都是指某種自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，一旦進(jìn)行必會(huì)留下影響。 Clausius說(shuō)的是熱傳導(dǎo)的不可逆性，Kelvin指明的是功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牟豢赡嫘?。二、關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說(shuō)明 1. 第二類永動(dòng)機(jī)不同于第一類永動(dòng)機(jī)，它必須服從能量守恒原理，有供給能量的熱源，所以第二類永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律。但根據(jù)熱力學(xué)第二定律：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2.對(duì)熱力學(xué)第二定律關(guān)于 “不能僅從單一熱源取出熱量變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他

13、變化” 這一表述的理解，應(yīng)防止兩點(diǎn)混淆：i）不是說(shuō)熱不能變成功，而是說(shuō)不能全部變?yōu)楣?。因?yàn)樵趦蓚€(gè)熱源之間熱量流動(dòng)時(shí)，是可以有一部分熱變?yōu)楣Φ模荒馨褵釞C(jī)吸收的的熱全部變?yōu)楣?。ii）應(yīng)注意的是：熱不能全部變成功而沒(méi)有任何其他變化。如理想氣體等溫膨脹：U = 0，Q = W，恰好是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?；但這時(shí)系統(tǒng)的體積有了變化 (變大了) ，若要讓它連續(xù)不斷地工作，就必須壓縮體積，這時(shí)原先環(huán)境得到的功還不夠還給系統(tǒng)；所以說(shuō)，要使熱全部變?yōu)楣Χ话l(fā)生任何其他變化 (包括系統(tǒng)體積變化) 是不可能的。 3. 一切自發(fā)過(guò)程的方向性（不可逆性）最終均可歸結(jié)為 “熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化”

14、的問(wèn)題（如前面舉的三例），亦即可歸結(jié)為 “第二類永動(dòng)機(jī)能否成立” 的問(wèn)題。因此可根據(jù) “第二類永動(dòng)機(jī)不能成立” 這一原理來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程的（自發(fā)）方向。 例如：對(duì)于任意過(guò)程：A B考慮讓其逆向進(jìn)行：B A若 B A 進(jìn)行時(shí)將組成第二類永動(dòng)機(jī)， 由于 “第二類永動(dòng)機(jī)不成立”， 即 B A 不成立故可斷言，A B 過(guò)程是自發(fā)的。 i）存在的問(wèn)題：根據(jù)上述方法來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程的 (自發(fā)) 方向還是太籠統(tǒng)、抽象；要考慮 “其逆過(guò)程能否組成第二類永動(dòng)機(jī)”，往往需要特殊的技巧，很不方便；同時(shí)也不能指出自發(fā)過(guò)程能進(jìn)行到什么程度為止。 ii）解決的方向：最好能象熱力學(xué)第一定律那樣有一個(gè)數(shù)學(xué)表述，找到如 U 和 H

15、 那樣的熱力學(xué)函數(shù) (只要計(jì)算U、H 就可知道過(guò)程的能量變化 )。在熱力學(xué)第二定律中是否也能找出類似的熱力學(xué)函數(shù)，只要計(jì)算函數(shù)變化值，就可以判斷過(guò)程的 (自發(fā)) 方向和限度呢？iii）回答是肯定的！已知一切自發(fā)過(guò)程的方向性，最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化問(wèn)題。因此，我們所要尋找的熱力學(xué)函數(shù)也應(yīng)該從熱功轉(zhuǎn)化的關(guān)系中去找；這就是下面所要著手討論的問(wèn)題。 2.4 卡諾循環(huán) 一、生產(chǎn)實(shí)踐背景熱功轉(zhuǎn)化問(wèn)題是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和改進(jìn)而提出來(lái)的；蒸汽機(jī)（以下稱作熱機(jī)，它通過(guò)吸熱做功）循環(huán)不斷地工作時(shí)，總是從某一高溫?zé)釒?kù)吸收熱量，其中部分熱轉(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗ㄍǔＪ谴髿猓?。隨著技術(shù)的改進(jìn)，熱機(jī)將熱轉(zhuǎn)化為功的比

16、例就增加。那么，當(dāng)熱機(jī)被改進(jìn)得十分完美，即成為一個(gè)理想熱機(jī)時(shí)，從高溫?zé)釒?kù)吸收的熱量能不能全部變?yōu)楣δ?？如果不能，則在一定條件下，最多可以有多少熱變?yōu)楣δ兀窟@就成為一個(gè)非常重要的問(wèn)題。 二、卡諾循環(huán)（熱機(jī)） 1824年，法國(guó)工程師卡諾 (Carnot) 證明：理想熱機(jī)在兩個(gè)熱源之間通過(guò)一個(gè)特殊的（由兩個(gè)等溫可逆和兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程組成的）可逆循環(huán)過(guò)程工作時(shí)，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大，并得到了此最大熱機(jī)效率值。這種循環(huán)被稱之為可逆卡諾循環(huán)，而這種熱機(jī)也就叫做卡諾熱機(jī)。注意：除非特別說(shuō)明，卡諾循環(huán)即指可逆卡諾循環(huán)；若特指非可逆卡諾循環(huán)，即指包含了不可逆等溫或不可逆絕熱過(guò)程的卡諾循環(huán)。1. 卡諾循環(huán)各過(guò)程熱

17、功轉(zhuǎn)化計(jì)算 假設(shè)有兩個(gè)熱庫(kù) (源)，其熱容量均為無(wú)限大，一個(gè)具有較高的溫度T2，另一具有較低的溫度T1（通常指大氣）。今有一氣缸，其中含有1mol 的理想氣體作為工作物質(zhì)，氣缸上有一無(wú)重量無(wú)摩擦的理想活塞 (使可逆過(guò)程可以進(jìn)行)。將此氣缸與高溫?zé)釒?kù) T2 相接觸，這時(shí)氣體溫度為T2，體積和壓力分別為 V1, P1，此為系統(tǒng)的始態(tài)A。然后開始進(jìn)行如下循環(huán)： 在T2時(shí)等溫可逆膨脹，氣缸中的理想氣體由P1, V1做等溫可逆膨脹到 P2, V2；在此過(guò)程中系統(tǒng)吸熱 Q2 ( T2 溫度下的吸熱表示為Q2 )，對(duì)環(huán)境做功W1 (過(guò)程1的功 )，如圖：過(guò)程 1 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 /

18、 V1)此過(guò)程在 P-V 狀態(tài)圖中用曲線 AB 表示 (可逆過(guò)程可在狀態(tài)空間中以實(shí)線表示)。由于理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)，對(duì)此等溫可逆過(guò)程，U = 0（理氣、恒溫），故： 過(guò)程2： 絕熱可逆膨脹。把等溫膨脹后的氣體（V2，P2）從熱庫(kù) T2 處移開，將氣缸放進(jìn)絕熱袋，讓氣體做絕熱可逆膨脹。 在此過(guò)程中，由于系統(tǒng)不吸熱，Q = 0，故其所做的功為： W2 = U = Cv ( T1 T2 )此時(shí)，氣體的溫度由T2 降到T1，壓力和體積由 P2, V2 變到 P3 , V3。此過(guò)程在P-V 狀態(tài)圖中以 BC 表示。 過(guò)程3：將氣缸從絕熱袋中取出，與低溫?zé)釒?kù)T1相接觸，然后在T1時(shí)做等溫可逆壓縮。

19、讓氣體的體積和壓力由（V3，P3）變到（V4，P4），此過(guò)程在圖中用CD表示。 由于 U = 0（理想氣體、等溫）： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （V4 V3 ， Q1= W3 0） 在此過(guò)程中，系統(tǒng)放出了Q1的熱，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了 W3 的功。過(guò)程4：將T1時(shí)壓縮了的氣體從熱庫(kù) T1處移開，又放進(jìn)絕熱袋，讓氣體絕熱可逆壓縮。并使氣體回復(fù)到起始狀態(tài) (V1, P1)，此過(guò)程在圖中以 DA 表示。在此過(guò)程中，因?yàn)?Q = 0，故： W4 = U = Cv (T2 T1)(黃色+綠色) 面積為過(guò)程 1 和 2 系統(tǒng)膨脹功；(綠色)面積為過(guò)程 3 和 4 系統(tǒng)壓縮時(shí)環(huán)境做功；兩者的差

20、值 (黃色面積) 即四邊型 ABCD 的面積為循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)做的總功W。經(jīng)過(guò)一次循環(huán)，系統(tǒng)所做的總功W應(yīng)當(dāng)是四個(gè)過(guò)程所做功的總和 (代數(shù)和)； 圖中: 氣缸中的理想氣體回復(fù)了原狀，沒(méi)有任何變化；高溫?zé)釒?kù) T2 由于過(guò)程 1 損失了Q2 的熱量；低溫?zé)釒?kù) T1 由于過(guò)程 3 得了Q1的熱量；2. 結(jié)果分析：這四個(gè)可逆過(guò)程使系統(tǒng)進(jìn)行了一個(gè)循環(huán)，其結(jié)果是什么呢？因此，如果氣缸不斷通過(guò)此循環(huán)工作，則熱庫(kù) T2 的熱量就不斷流出，一部分變?yōu)楣Γ嘞碌臒崃烤筒粩嗔鞯綗釒?kù)T1（如圖）。 -W = Q1+ Q2 （其中 Q1 0，系統(tǒng)放熱）在此循環(huán)中，系統(tǒng)經(jīng)吸熱 Q2 轉(zhuǎn)化為功的比例是多大呢？這種比例我們稱之為

21、熱機(jī)的效率，用 表示。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在一次循環(huán)后，系統(tǒng)回復(fù)原狀，U = 0。故卡諾循環(huán)所做的總功 W 應(yīng)等于系統(tǒng)總的熱效應(yīng)，即：三、熱機(jī)效率（） 定義: 熱機(jī)在一次循環(huán)后，所做的總功與所吸收的熱量 Q2 的比值為熱機(jī)效率 。注意：一次循環(huán)系統(tǒng)吸收的熱 Q2 與一次循環(huán)系統(tǒng)總的熱效應(yīng) (Q1 + Q2) 是兩個(gè)不同的概念，不能混淆。即： = W / Q2 對(duì)于卡諾熱機(jī)： W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V1/V2) Cv (T1T2) + RT1ln (V3/V4) Cv (T2T1) = RT2 ln (V1/V2) + RT1ln (V3/V4)由于過(guò)程

22、 2、過(guò)程 4 為理氣絕熱可逆過(guò)程，其中的：T V -1 = 常數(shù) （過(guò)程方程）即過(guò)程 2：T2V2-1 = T1V3-1 過(guò)程 4：T2V1-1 = T1V4-1 上兩式相比： V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0）將 V2 / V1= V3 / V4 代入W表達(dá)式： W = RT2 ln (V1/V2) + RT1ln (V3/V4) = RT2 ln (V1/V2) RT1ln(V1/V2) = R ( T2 T1) ln (V1/V2) 而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理想氣體下卡諾熱機(jī)的熱效率： = W/ Q2= R ( T2 T1) ln(V2/V1)

23、 / RT2ln(V2/V1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )或：若卡諾機(jī)倒開，循環(huán)ADC BA變?yōu)橹评錂C(jī)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1) 系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次崃浚?Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) 制冷機(jī)冷凍系數(shù)： = Q1 / W = T1 / ( T2 T1) 四、討論 從上式我們可得以下推論：1. 卡諾熱機(jī)的效率（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例）只與兩個(gè)熱源的溫度比有關(guān)。兩個(gè)熱源的溫差越大，則效率 愈高；反之就愈小。當(dāng) T2 T1 = 0 時(shí)， = 0，即熱就完全不能變?yōu)楣α?。這就給提高熱機(jī)效

24、率提供了明確的方向。 2.卡諾定理：卡諾熱機(jī)是在兩個(gè)已定熱源之間工作的熱機(jī)效率最大的熱機(jī)。即不可能有這樣的熱機(jī)，它的效率比卡諾熱機(jī)的效率更大，最多只能相等。否則，將違反熱力學(xué)第二定律。證明（反證法）：在兩個(gè)熱庫(kù) T2、T1 之間有一個(gè)卡諾熱機(jī) R，一個(gè)任意熱機(jī) I，如果熱機(jī) I 的效率比卡諾機(jī) R 的效率大，則同樣從熱庫(kù) T2 吸取熱量 Q2，熱機(jī) I 所做的 W 將大于卡諾機(jī) R 所做的功 W，即 W W，或表達(dá)成： WQ2Q1 WQ2Q1 Q1 Q1 即此任意熱機(jī) I 的放熱量小于卡諾機(jī)?，F(xiàn)將這兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合起來(lái)，組成一個(gè)新的熱機(jī)，這個(gè)熱機(jī)這樣工作的： 以熱機(jī) I 從熱庫(kù) T2 吸熱 Q2 并做功 W，同時(shí)有 Q1 的熱流入熱庫(kù) T1； 得到 W 的功時(shí)就可從熱庫(kù) T1 吸取Q1的熱量，同時(shí)有Q2的熱量流入熱庫(kù) T2（用虛線表示卡諾機(jī)反轉(zhuǎn)，制冷機(jī)）。 從W的功中取出 W 的功 ( W W ) 對(duì)卡諾機(jī) R 做功。由于R是可逆機(jī)，所以環(huán)境從熱機(jī) I 得功 W，從熱機(jī) R 失功 W，環(huán)境總效果為得功：W W顯然：Q1 Q1 = W W（第一定律） 總的效果是：熱庫(kù) T2 沒(méi)有變化，熱庫(kù) T1 得熱 Q1 ，失熱Q1，總效果為失熱： Q1 Q1即：熱庫(kù)T1所失去的熱全部變?yōu)楣Γ艘酝?，沒(méi)有任何其它變化，這就構(gòu)成了第二類永動(dòng)機(jī)