金屬催化劑定義、應(yīng)用和特性

1、金屬催化劑定義、應(yīng)用和特性金屬催化劑的特性金屬表面的幾何構(gòu)造晶格缺陷與多相催化金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則負(fù)載型金屬催化劑的催化活性金屬載體間的相互作用結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)溢流現(xiàn)象本章主要內(nèi)容金屬催化劑的類型：純金屬催化劑：銀、熔鐵、鉑網(wǎng)等；負(fù)載型金屬催化劑：Ni/Al2O3，Pd/C等；合金催化劑：指活性組分是兩種或兩種以上金屬原子組成，Ni-Cu、Pt-Re；金屬簇狀物催化劑：Fe3(CO)12等。4.1.1 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑催化的反應(yīng)加氫反應(yīng)：Ni、 Pt上，烯烴、苯加氫；氧化反應(yīng)：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烴環(huán)氧化；重整反應(yīng)：負(fù)載型的Pt、Pt-Re 上，烷基異構(gòu)

2、化；環(huán)化脫氫；加氫裂化；氫醛化反應(yīng)： Fe3(CO)12上，烯烴氫醛化反應(yīng)制醇。4.1.2 金屬催化劑的特性金屬催化劑主要是過渡金屬；能級含有未成對電子，與被吸附物的s/p電子配對，發(fā)生化學(xué)吸附，生成中間物種；金屬晶體表面裸露的原子可以提供高密度的吸附反應(yīng)中心，被吸附分子可以同時(shí)和幾個(gè)金屬原子形成吸附鍵；將雙原子分子解離為原子，然后將原子提供給另外的反應(yīng)物，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。4.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附4.2.1 金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力的關(guān)系銅原子價(jià)層電子組態(tài)：Cu(3d10)(4S1);鎳原子價(jià)層電子組態(tài)：Ni(3d8)(4S2)過渡金屬原子電子組態(tài)特點(diǎn)：最外層有12個(gè)S電子，次外層有11

3、0個(gè)d電子。特別是次外層d電子層沒有填滿。 化學(xué)吸附特性用未結(jié)合的d電子解釋； 具有未結(jié)合d電子的金屬容易產(chǎn)生化學(xué)吸附； 不同過渡金屬元素的未結(jié)合d電子數(shù)不同，產(chǎn)生 化學(xué)吸附能力不同，催化性能不同；4.2.1 金屬電子組態(tài)與氣體吸附4.2.2 金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能-化學(xué)吸附狀態(tài)與金屬逸出功及反應(yīng)物氣體的電離勢有關(guān)1.金屬催化劑的電子逸出功（脫出功） 將電子從金屬催化劑中移到外界所需的最小功； 電子脫離金屬表面所需最低能量； 代表金屬失去電子難易，電子脫離金屬表面的難易 越小電子越易脫離；2.反應(yīng)物分子的電離勢 I 反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需最小功反應(yīng)物分子失去電子的難易程

4、度與無機(jī)化學(xué)中的電離能意義相同不同反應(yīng)物具有不同的I值3.化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)電子從反應(yīng)物分子向金屬表面轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物分子變成正離子，形成離子鍵電子從金屬表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物分子變成負(fù)離子，形成離子鍵兩者各自提供一個(gè)電子共享，形成共價(jià)鍵反應(yīng)物帶有孤對電子，金屬催化劑有接受電子對的部位，形成配位鍵，產(chǎn)生 L 酸中心1）2）3）4）控制步驟與化學(xué)吸附：1）生成負(fù)離子吸附態(tài)是反應(yīng)的控制步驟，要求金屬表面容易給出電子，小2）生成正離子吸附態(tài)是反應(yīng)的控制步驟，要求金屬表面容易得到電子，大3）生成共價(jià)吸附態(tài)是反應(yīng)的控制步驟，要求I為達(dá)到合適的值，可以向金屬催化劑中加入助催化劑，形成合適吸附態(tài)，提高催

5、化劑活性和選擇性4）金屬催化劑化學(xué)吸附強(qiáng)弱與催化活性關(guān)系化學(xué)吸附為中等，即中間物種的穩(wěn)定性適中，這樣的金屬催化劑具有最好的催化活性4.3 金屬催化劑電子因素與催化作用的關(guān)系能帶理論與價(jià)鍵理論4.3.1 能帶理論能帶的形成金屬元素以單個(gè)原子存在，電子層結(jié)構(gòu)存在著分立的能級，電子屬于一個(gè)原子。金屬元素以晶體形式存在，金屬原子緊密堆積，原子軌道發(fā)生重疊，分立的電子能級擴(kuò)展成為能帶。電子共有化：電子能在金屬晶體中自由往來的特征，電子不屬于某一個(gè)原子，屬于整個(gè)晶體。最外層或次外層電子存在顯著的共有化特征， 內(nèi)層電子的狀態(tài)沒有明顯區(qū)別；金屬晶體中的電子兼有原子運(yùn)動(dòng)和共有化運(yùn)動(dòng)；共有化的規(guī)律：只能在能量相近

6、的能級上發(fā)生能帶的形成電子共有化共有化能級過渡金屬晶體的能帶結(jié)構(gòu)單一鎳原子的電子組態(tài)3d84s2，組成晶體后，由于3d和4s能帶的重疊，電子組態(tài)為3d4sNi的d能帶和s能帶填充Ni的3d能帶中每個(gè)原子填充個(gè)電子，4s中填充個(gè)電子。Ni的d能帶中每個(gè)原子含有個(gè)空穴，相當(dāng)個(gè)不成對電子。某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。Cu的d能帶和s能帶填充d能帶電子充滿；s能帶電子填充一半規(guī)律：同一周期中隨著原子序數(shù)增加，空穴數(shù)降低Co: 3d 4sFe: 3d 4s“d帶空穴”與催化活性有d帶空穴就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，使之具有催化性能 d帶空穴愈多

7、，末配對電子愈多，化學(xué)吸附愈強(qiáng)。Pd、Cu、Ag、Au元素d軌道是填滿的，但相鄰的s軌道上沒有填滿。在外界條件影響下（升溫)d電子躍遷到s軌道形成d帶空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附 “d帶空穴”與催化活性對某一反應(yīng)，要求催化劑具有一定的“d帶空穴”，但不是愈多愈好。當(dāng)d帶空穴數(shù)目=反應(yīng)物分子需要電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，產(chǎn)生的化學(xué)吸附中等，才能給出好催化活性合成氨反應(yīng)4.3.2 金屬電子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論金屬晶體是單個(gè)原子通過價(jià)電子之間形成共價(jià)鍵結(jié)合而成，其共價(jià)鍵是由nd、（n+1)s、（n+1)p軌道參與的雜化軌道。參與雜化的d軌道稱為成鍵d軌道，沒有參與雜化的d軌道稱為原子d軌道。d%即為d軌道參與金屬鍵的百分?jǐn)?shù)。

8、金屬電子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵理論 Ni-A：雜化軌道d2sp3中，d軌道成分為26； Ni-B：雜化軌道d3SP2和一個(gè)空軌道中，d軌道成分占37； Ni原子d軌道對成鍵貢獻(xiàn)：302/6+703/740， 稱作為d（d百分?jǐn)?shù)）金屬Ni成鍵時(shí)的雜化方式d%與吸附熱、催化性能的關(guān)系 d%越大，d能帶中的電子越多，d帶空穴越少， 吸附越弱，吸附熱越低 d%與催化活性的關(guān)系不完善4.4 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用關(guān)系4.4.1 金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)：金屬原子在晶體中的空間排列方式。 晶格：原子在晶體中的空間排布，面心立方晶 格、體心立方晶格、六方密堆晶格； 晶格參數(shù)：原子間的距離和軸角； 晶面花樣：

9、原子在鏡面上的幾何排列體心立方的-鐵晶體的幾個(gè)晶面鐵為體心立方晶格，100面；110面；111面。數(shù)字表示晶面分別與三個(gè)晶軸截距的倒數(shù)之比；不同晶面上原子的幾何排布不相同，原子間距不等4.4.2 晶體結(jié)構(gòu)對催化的影響晶體結(jié)構(gòu)對催化的影響主要是幾何因素與能量因素根據(jù)每一個(gè)反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面上所占的位數(shù)分為：獨(dú)位吸附、雙位吸附、多位吸附多位理論：對雙位和多位吸附，幾何適應(yīng)性和能量適應(yīng)性的理論指示基團(tuán)：分子中與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)的部分4.4.3 金屬的晶格缺陷與催化活性SchottkyFrankel點(diǎn)缺陷：金屬晶格上缺少原子/有多余的原子線缺陷：一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò)，邊位錯(cuò)（泰勒位錯(cuò)）

10、和螺旋位錯(cuò)（勃格斯位錯(cuò)）晶格缺陷和金屬催化的“超活性” 將冷軋?zhí)幚斫饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時(shí) 活性增加，經(jīng)退火處理鎳催化劑催化活性降低 Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過高溫閃蒸后，顯出催化的超活 性，約比閃蒸前增加105倍。位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷附近的原子有較高的能量，增加了價(jià)鍵不飽和性，容易與反應(yīng)物分子作用，表現(xiàn)出活性較高金屬催化劑，尤其是貴金屬，由于價(jià)格貴，常用高表面積和大孔隙的載體，將其分散成微小的顆粒附著在載體表面上。4.5 負(fù)載型金屬催化劑4.5.1 金屬分散度與催化活性分散度：金屬晶粒大小，晶粒大，分散度小Dl時(shí)，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分?jǐn)?shù)，它和晶粒大小直接相關(guān)。負(fù)載型催化劑

11、的分散度：金屬在載體表面上的晶粒大小在于催化劑在一定粒度下給出最大有效表面積分散度影響催化劑活性的主要原因：使用負(fù)載型催化劑的原因：為提高催化劑活性（金屬原子的利用率）和節(jié)省貴金屬的使用量。負(fù)載型催化劑的特殊組成要求：添加結(jié)構(gòu)型助催化劑，或合金型催化劑，保證金屬小顆粒不熔聚不是所有催化劑都要求制成高分散度，對于熱效應(yīng)較大/本身活性很高的不要求高分散度催化劑對分散度的要求： 金屬-載體間的相互作用(有三種類型)第一類相互作用金屬顆粒和載體接觸位置處在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子的性質(zhì)。第二類相互作用分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或生成混合氧化物。金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾。涂飾物

12、種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質(zhì)，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產(chǎn)生新的催化中心。第三類相互作用 金屬和載體間存在的相互作用在一定程度上改變了催化劑的吸附能力和催化性能。載于TiO2上的Rh、Ru、Pd、Ir和Pt等金屬催化劑對H2和CO吸附的規(guī)律研究表明：低溫(473K)用氫還原的催化劑吸附H2及CO的能力較高溫(773K)還原的催化劑高。即在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對H2的化學(xué)吸附力和反應(yīng)能力。載體將部分電子轉(zhuǎn)移給金屬，從而減少了對H2的化學(xué)吸附能力。這種吸附能力隨處理溫度變化的可逆性，

13、但不同載體負(fù)載的不同金屬催化劑的可逆程度是不同的。Pt/WZ催化劑性能在TiO2載體上金屬的化學(xué)吸附性質(zhì)為什么在高溫還原的負(fù)載型催化劑上，H2和CO的化學(xué)吸附會(huì)大幅度下降到幾乎為零呢? 會(huì)不會(huì)是由于高溫還原引起表面上金屬粒子的聚集呢？x射線衍射分析表明，經(jīng)高溫還原的2PtTiO2催化劑的Pt峰極度寬化，表明金屬粒度不會(huì)大于25 nm。電子顯微鏡的觀察也證實(shí)500還原后的金屬粒度均小于5nm。由此可見，化學(xué)吸附變化的原因不在于金屬粒子的高溫聚集。會(huì)不會(huì)是由于高溫改變了催化劑的表面結(jié)構(gòu)呢?對經(jīng)500還原的樣品再氧化處理然后測定低溫還原(LTR)和高溫還原(HTR)的化學(xué)吸附數(shù)據(jù)；氧化后化學(xué)吸附的性

14、質(zhì)是可逆的，排除了結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的可能性。2%Pd/TiO2在不同條件下的化學(xué)吸附不同載體負(fù)載的Ni催化劑對F-T反應(yīng)的作用金屬催化劑另一重要的特性：催化反應(yīng)體系對于金屬表面相的結(jié)構(gòu)具有敏感性；當(dāng)實(shí)驗(yàn)測量的轉(zhuǎn)換頻率與金屬顆粒大小或晶面無關(guān)時(shí)，該反應(yīng)就稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)，反之則稱為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感的本質(zhì)原因不同反應(yīng)對在催化劑表面形成的吸附中間物的空間要求不同；分子越復(fù)雜，催化劑的表面特性影響就越大。Boudart等人總結(jié)歸納 (I)一類是涉及HH、CH或OH鍵斷裂或生成的反應(yīng)，對結(jié)構(gòu)的變化敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)。另一類是涉及CC、NN或CO鍵的斷裂或生成的

15、反應(yīng)對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。Boudart等人總結(jié)歸納 (II)涉及NN、CC鍵斷裂的反應(yīng)，需要提供大量的熱量反應(yīng)是在強(qiáng)吸附中心上進(jìn)行的，這些中心或是多個(gè)原子組成的集團(tuán)，或是表面上頂或棱上的原子，它們對表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)十分敏感。環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)反應(yīng)上結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)生成丙烷的反應(yīng)：當(dāng)所用的催化劑為納米級大小的金屬顆粒(負(fù)載型)；或是大的單晶(不同晶面)；所有的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。合成氨反應(yīng)對Fe催化劑是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)合成氨反應(yīng)在使用不同金屬顆粒大小時(shí)其轉(zhuǎn)換頻率（Vt）不相同。表明合成氨反應(yīng)對Fe金屬催化劑來說是一個(gè)

16、結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。合成氨的轉(zhuǎn)換頻率（Vt）值結(jié)構(gòu)敏感性的應(yīng)用利用反應(yīng)對結(jié)構(gòu)敏感性的不同，可以通過調(diào)整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來調(diào)變催化活性和選擇性。結(jié)構(gòu)敏感與否為多相催化反應(yīng)的分類開創(chuàng)了一條新的路子，然而在研究上要確立一個(gè)反應(yīng)對于金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)是否敏感并不是一件十分容易的事。在實(shí)驗(yàn)上，轉(zhuǎn)換頻率Vt的微小變化，會(huì)不會(huì)是由于實(shí)驗(yàn)誤差而引起的。有時(shí)金屬催化劑的反應(yīng)性能與顆粒關(guān)系復(fù)雜例如：小于4nm鈀粒的反應(yīng)速率比粒度大的速率要高；nm的鈀粒 上的反應(yīng)速率約高三倍；還不清楚為什么在445K時(shí)，鈀粒上的反應(yīng)會(huì)是完全結(jié)構(gòu)非敏感的，而在518K時(shí)對于粒度小的鈀粒卻變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)敏感了。溢流(spillove

17、r)現(xiàn)象1964年Khoobier首次提出了關(guān)于氫溢流(Hydrogen spillover) 的假說后又陸續(xù)在催化反應(yīng)中證實(shí)了這種特殊的現(xiàn)象。溢流定義：一定條件下，在一種固體表面形成的活性物種，不經(jīng)脫附過程，向同樣條件下不能直接形成該活性物種的另一種固相表面上的轉(zhuǎn)移。 固體表面氫溢流的圖示溢流作用具有勢壘溢流作用是一個(gè)熱力學(xué)上的熵增加過程，焓變則可正可負(fù)，但一般都要克服一定的勢壘，即溢流作用的發(fā)生也有活化能。除了常見的氣固相溢流外，在液固相體系，如水、醇的溶液中也觀察到了氫由 Pt粒向 ZnO溢流。 負(fù)載金屬的固體顆粒表面溢流固體表面的溢流氫溢流的發(fā)現(xiàn)研究WO3被氫還原的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3與

18、氫原子接觸后，黃色的WO3粉末變成藍(lán)色的HxWO3 (x0.35)。很久以來這一方法被用于檢驗(yàn)氫原子的存在。并且氫分子與WO3的反應(yīng)，只有在溫度大于400時(shí)才有可能進(jìn)行。在室溫條件下，用WO3或Al2O3十WO3與氫氣反應(yīng)均未觀察到反應(yīng)的發(fā)生。然而，當(dāng)用PtA12O3代替Al2O3時(shí)在同樣條件下卻迅速地出現(xiàn)了藍(lán)色化合物。顯然微量Pt不足以與固體的WO3有良好的接觸，因此用一般的催化規(guī)律難以解釋這個(gè)現(xiàn)象。Khoobier提出，這是氫溢流效應(yīng)，即氫氣在Pt原子上發(fā)生解離吸附，然后H或H- 遷移越過氧化鋁表面，再擴(kuò)散通過固體粒子的界面而到達(dá)WO3反應(yīng)。證實(shí)溢流現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)（1977年在一裝置中，載體首先

19、與它附近帶鉑的催化劑接觸，并通氫氣。隨后迅速移走帶鉑催化劑。當(dāng)此載體再與乙烯反應(yīng)時(shí)就會(huì)生成乙烷。溢流作用示意圖 (箭頭向上示逆溢流 ) 逆溢流的圖示逆溢流效應(yīng)又稱窗孔效應(yīng)指某些脫氫反應(yīng)，會(huì)在載體上聚積所產(chǎn)生的氫，除非通過窗孔，亦即在載體上的一個(gè)金屬粒子才能把氫抽運(yùn)掉。這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過程，而金屬在脫氫反應(yīng)中并不起直接作用。溢流的影響因素產(chǎn)生氫溢流必須有一個(gè)親質(zhì)子體存在；氫溢流的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改變活化能大小，而在有外部能量 (如電場或磁場 )輸入時(shí)，溢流作用也可被加速或被抑制。常見氫溢流體系 氧及其它物種的溢流體系 氫溢流

20、的判斷-采用氫的吸附實(shí)驗(yàn)nM表示含金屬催化劑上總的金屬原子數(shù)。nM(S)表示表面的金屬原子數(shù)。nH表示化學(xué)吸附的氫原子數(shù)。在單分子層鋪滿時(shí)的nHnM 可由下式給定：當(dāng)已知nHnM(S)值，就可從nHnM來計(jì)算金屬粒度的大?。辉倥c其他方式測定粒度大小比較，凡遠(yuǎn)小于用其他方法所測的粒度時(shí)就證明有氫的溢流現(xiàn)象存在。溢流效應(yīng)-(I)對吸附脫附行為的影響一些負(fù)載型過渡金屬催化劑常溫常壓下吸氫量常高于理論吸氫量，如 Pt/Al2O3 催化劑上的 H/ Pt值可達(dá) 5.6，總的吸附過程延續(xù)時(shí)間較長，預(yù)示吸氫過程附加了氫由 Pt向載體Al2O3上的慢速遷移。氫溢流作用的存在，使得傳統(tǒng)的測量金屬比表面和粒度的氫

21、吸附法具有不確定性。溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金屬擔(dān)載于TiO2 上后化學(xué)吸氫能力減弱，金屬 -載體的強(qiáng)相互作用 (SMSI)，可歸因于溢流氫對 TiO2 的還原作用。 溢流效應(yīng)-(II)對催化反應(yīng)的影響 窗孔效應(yīng) 溢流子作為反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物參與反應(yīng)，即它是反應(yīng)的中間體而活化相成為溢流子出入催化劑表面的“窗孔”，稱窗孔效應(yīng)。對于溢流子是反應(yīng)物之一的催化反應(yīng) ,活化相將溢流子前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為溢流子并通過溢流作用提高受體相表面溢流子的有效密度，從而加快了催化反應(yīng)。如在復(fù)合催化劑 Pt/KA+Na Y上，來自 Pt/KA的溢流氫參與 NaY分子篩上異丁烯的氫化反應(yīng)。 (2 )清洗效應(yīng)溢流子與催化劑表面活性部位上的毒物反應(yīng)變成氣體產(chǎn)物，恢復(fù)催化活性，即作為催化劑毒物的清洗劑，稱清洗效應(yīng)。許多有機(jī)物參與的催化轉(zhuǎn)化過程中往往存在著因結(jié)焦或積炭而引起的催化劑失活問題，溢流氫可使結(jié)焦物或沉積的碳酸鹽物種還原為 CH4，溢流氧則可將這些毒物轉(zhuǎn)化為 CO2，從而避免這些毒物的積累，維持催化劑的穩(wěn)定性。(3)誘導(dǎo)催化溢流子與受體相表面結(jié)合，產(chǎn)生催化反應(yīng)的活性部位，即誘導(dǎo)催化活性。溢流子與受體相表面作用可