2016屆有機(jī)鹵代烴

1、 6 鹵代烴6.1 鹵代烴的分類和命名6.2 鹵代烷烴的性質(zhì)6.3 親核取代反應(yīng)機(jī)理6.4 鹵代烯烴和鹵代芳烴1、分類 （1） 據(jù)X的不同（2） X連的碳原子的不同（3） 烴基的不同2、命名 選連有X碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,若有重鍵，應(yīng)包括在內(nèi),編號以重鍵最低。2-乙基-1-氯戊烷4-溴-2-戊烯4-溴環(huán)己烯1-甲基2-氯-4-溴環(huán)己烷二氟二氯甲烷(氟里昂) 6.1 鹵代烴的分類和命名伯鹵代烴 （1RX ）仲鹵代烴 （2RX） 叔鹵代烴 （3RX） 6 鹵代烴主要反應(yīng)及反應(yīng)的部位 6 鹵代烴3、與金屬反應(yīng)1、親核取代反應(yīng)2、消除反應(yīng)6.2 鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)1、親核取代反應(yīng)( Nuclep

2、hilic Substitution) 被羥基取代 （水解） 被烷氧基取代（醇解） 被氰基取代被氨基取代 （氨解） 被硝酸根取代醛 酮 醌 6 鹵代烴腈水解生成多一個(gè)碳原子的羧酸生成硝酸酯和鹵化銀，用于鑒別不同的鹵代烴。 3RX-室溫沉淀較快 2RX-室溫沉淀 1RX-加熱沉淀乙醇乙醇乙醇制備混合醚（Williamson合成法） 6 鹵代烴2、消除反應(yīng)（Elimination） 從一個(gè)分子中脫去一個(gè)簡單分子的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)。消除反應(yīng)通常形成雙鍵。 鹵代烷脫HX時(shí)，氫原子主要是從含H較少的鄰碳原子上脫去。換言之，主要生成雙鍵碳原子上連較多取代基的烯烴。 Saytzeff規(guī)則 鹵代烷脫去HX，

3、是相鄰兩個(gè)碳原子各脫去一個(gè)原子，這種消除反應(yīng)稱為，-消除反應(yīng)，簡稱-消除反應(yīng)。共軛烯烴Saytzeff烯烴 6 鹵代烴3、與金屬反應(yīng)（1）與鎂反應(yīng)Grignard試劑Grignard試劑的性質(zhì)鹵代烷的活性次序是：碘代烷溴代烷氯代烷 6 鹵代烴 在惰性溶劑中，鋰與鹵代烷反應(yīng)生成有機(jī)鋰化合物。烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰，稱為有機(jī)銅鋰試劑。 （2）與鋰反應(yīng)鹵代烷： 溴代烷，氯代烷 乙醚乙醚乙醚低溫 二烷基銅鋰與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴，是制備烷烴的一種方法，稱為Corey-House合成。 有機(jī)銅鋰試劑 6 鹵代烴1、雙分子親核反應(yīng)（SN2）機(jī)理特點(diǎn) （1）立體化學(xué)特征: 構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)Walden

4、轉(zhuǎn)化 （2）反應(yīng)是連續(xù)的，一步反應(yīng) （3）v=kCH3BrOH-鹵代烴SN2反應(yīng)的活性次序是 1RX 2RX 3RX6.3 親核取代反應(yīng)機(jī)理 6 鹵代烴 反應(yīng)物和親核試劑都參與了反應(yīng)速率控制步驟的反應(yīng)，稱為雙分子親核取代，用SN2表示。 反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化 6 鹵代烴2、單分子親核反應(yīng)（SN1）機(jī)理叔丁基溴水解生成叔丁醇的反應(yīng)第一步 鹵代烴SN1反應(yīng)的活性次序是 3RX 2RX 1RX第二步特點(diǎn)（1）立體化學(xué)特征: 產(chǎn)物外消旋化 （2）反應(yīng)是分步的 （3）v=k(CH3)3CBr快+_ 6 鹵代烴 第一步反應(yīng)的活化能E1，比第二步反應(yīng)的活化能E2大得多，因此第一步是決定反應(yīng)速率的慢步驟。在慢

5、步驟中只有叔丁基溴參加，稱為單分子親核取代反應(yīng)，用SN1表示。 反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化反應(yīng)進(jìn)程 6 鹵代烴 SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的步驟是碳正離子的生成，因此鹵代烷進(jìn)行SN1反應(yīng)的速率，可通過考察碳正離子的穩(wěn)定性得到答案。 烷基正離子穩(wěn)定性的次序是： 3C+ 2C+ 1C+ 鹵代烷的親核取代反應(yīng)，SN2、SN1兩種機(jī)理，按何種機(jī)理進(jìn)行，與鹵代烷的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)、親核試劑和溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。鹵代烷的結(jié)構(gòu)對親核取代反應(yīng)機(jī)理的影響 烷基正離子越穩(wěn)定，生成時(shí)的活化能越低，反應(yīng)速率也越快。因此，在SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序是： 叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X 6 鹵代烴 鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)

6、的難易程度，主要是由空間效應(yīng)影響的結(jié)果。中心碳原子上甲基越多，空間位阻就越大，反應(yīng)則越難。 另外，隨著反應(yīng)物中心碳原子上甲基的增多，由于甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)，中心碳原子上的負(fù)電荷逐漸增多，親核試劑進(jìn)攻中心碳原子就會(huì)越困難。 因此，在SN2反應(yīng)中，鹵代烷 的活性次序是： CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷 6 鹵代烴1 2 32 1 3下列鹵代烴按SN2反應(yīng)的活性次序是 按SN1反應(yīng)的活性次序是123132與AgNO3/乙醇溶液反應(yīng)的活性次序是SN12 1 3 6 鹵代烴烴基結(jié)構(gòu)：溶劑極性：非極性溶劑有利于消除反應(yīng)親核試劑的堿性：堿性強(qiáng)有利于消除反應(yīng) 親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)是競爭進(jìn)行的, 何者為主與烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑的堿性、溶劑極性等因素有關(guān)。鹵代烴發(fā)生E1反應(yīng)和E2反應(yīng)的活性次序3RX 2RX 1RX叔鹵代烴在堿性溶液中主要發(fā)生消除反應(yīng) 6 鹵代烴轉(zhuǎn)化1.2. 6 鹵代烴6.4 鹵代烯烴和鹵代芳烴1、分類和命名乙烯基型和芳基型鹵代烴烯丙基型和芐基型鹵代烴隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴芐基氯1-苯基-2-氯乙烷 6 鹵代烴烯丙型隔離型乙烯