-稀土元素的光譜特征及課件

1、第三章：稀土元素的光譜特征及磁性 稀土元素由于具有未充滿的4f電子殼層和4f電子被外層的5s,5p電子屏蔽的特性，使稀土元素具有極復(fù)雜的類線性光譜。吸收光譜使稀土離子大多有色，發(fā)射光譜使許多稀土化合物產(chǎn)生熒光和激光。熒光光譜將放在后面的章節(jié)，本章主要介紹吸收光譜、激光發(fā)射光譜和磁學(xué)性質(zhì)。Xe4fn5d0-16s2Kr4d104fn5S25P65d0-16S23-1三價(jià)稀土離子的能級(jí)圖1.三價(jià)稀土離子能級(jí)的復(fù)雜性 稀土離子未充滿的4f電子殼層; 自由離子體系的4f電子的不可忽略的自旋軌 道偶合作用; 4f,5d,6s電子具有相近的能量，使它們的能級(jí)關(guān)系極其復(fù)雜。 較低能量的4fn,4fn-16s

2、1,和4fn-16p1 組態(tài)產(chǎn)生了眾多的能級(jí)，其中有些離子能級(jí)的數(shù)目是相當(dāng)可觀的。 如：Pr3+4f2組態(tài)有13個(gè)J能級(jí)， Nd3+4f3組態(tài)有41個(gè)J能級(jí) . 在稀土離子可能存在的組態(tài)中，4fn是能量最低的組態(tài)，因此在光譜性質(zhì)的研究中也是最重要的。2.能級(jí)圖 三價(jià)稀土離子的4fn組態(tài)能級(jí)見下圖。各能級(jí)均以光譜支項(xiàng)表示。圖中數(shù)值是從中性原子或離子的發(fā)射光譜中得到的，有些可能不夠完全。圖中基態(tài)能級(jí)為零，其他J能級(jí)的數(shù)值相當(dāng)于J能級(jí)和基態(tài)能級(jí)之間的能量差，單位為cm-1 如：Ce: Pr:E3H4為基態(tài)E3P2 =23160cm-1,E2F5/2為基態(tài)E2F7/2 =2257cm-1,X103cm

3、-124681012141618202224三價(jià)稀土離子的能級(jí)圖SmEuTbDy4G5/26H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F11/26F9/26F7/24G7/27F67F57F47F37F27F17F05D05D15D25D35D47F67F57F47F37F27F17F05D36H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F7/26F5/26F3/26F1/24F9/24I15/2Pr3H43H53H63F23F33F41G43P23-2稀土離子的吸收光譜 稀土離子的吸收光譜的產(chǎn)生歸因于三種情況： 來(lái)自fn組態(tài)內(nèi)的能級(jí)間躍遷即f-f

4、躍遷； 組態(tài)間的能級(jí)間躍遷即f-d躍遷； 電荷躍遷如配體向金屬離子的電荷躍遷。1.f-f躍遷光譜： 指 fn組態(tài)內(nèi)不同J能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜。 f-f躍遷光譜的特點(diǎn)：a.f-f電偶極躍遷宇稱選則規(guī)則禁阻。 因此不能觀察到氣態(tài)稀土離子的f-f電偶極躍遷吸收光譜。 但在液體和固體中由于受配體場(chǎng)的微擾，可觀察到響應(yīng)的譜帶，但強(qiáng)度很弱（相對(duì)于d-d躍遷） 摩爾消光系數(shù) 0.5. (l/molcm)。 b. f-f躍遷光譜是類線性的光譜 譜帶尖銳的原因是:處于內(nèi)層的4f電子受到5s 和5p電子的屏蔽，受環(huán)境的影響較小，所以自由離子的光譜是類原子的線性光譜。Kr4d104fn5S25P65d0-16S2

5、于d-d躍遷吸收光譜有所區(qū)別： 由于d電子是處于外層，易受環(huán)境的影響使譜帶變寬。 如稀土離子的f-f 躍遷譜帶的分裂為100cm-1左右，而過(guò)渡金屬元素的d-d躍遷譜帶的分裂10003000cm-1左右。c.譜帶的范圍較廣 在近紫外、可見光和近紅外都能得到稀土離子的光譜。 Sc,Y,La,Lu三價(jià)離子是封閉殼層，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需能量較高，因而它們?cè)?00-1000nm范圍內(nèi)無(wú)吸收，無(wú)色。 Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 雖然在2001000nm范圍內(nèi)有吸收，但大部分落在紫外區(qū)，所以通常也無(wú)色。Yb3+的吸收落在近紅外區(qū)所以也無(wú)色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3

6、+ Er3+ Tm3+ 吸收在可見光區(qū)，所以有色。元素 吸收范圍(nm) 顏色 元素 吸收范圍(nm)顏色La3+（4f0)無(wú) 無(wú) Lu3+ （4f14) 無(wú) 無(wú)色Ce3+ （4f1) 210-251 無(wú)色 Yb3+ （4f13) 975 無(wú)色Pr3+ （4f2) 444 -588 綠色 Tm3+ （4f12) 360-780 綠色Nd3+ （4f3) 354-868 微紅 Er3+ （4f11) 364-652 微紅 Pm3+（4f4) 548-735 粉紅 Ho3+ （4f10) 287-641 粉紅 黃 黃Sm3+（4f5) 362-402 黃 Dy3+ （4f9 ) 350-910 黃

7、Eu3+ （4f6) 375-394 無(wú)色 Tb3+ （4f8) 284-477 無(wú)色Gd3+ （4f7) 272-275 無(wú)色 Sm2+ （4f6) 紅褐色Eu2+ （4f7) 黃色 Yb2+ （4f14) 綠色 從上表可看出： RE3+的顏色，其中4fn ,4f14-n組態(tài)的離子有相近的顏色 。 但是稀土離子的這種顏色的“規(guī)律性”并無(wú)內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，因?yàn)槲兆V帶的位置并不相同，物質(zhì)顏色相近是是透過(guò)的光波的混合的結(jié)果，或許是某種巧合。稀土離子（III）的f-f躍遷光譜主要是: 4fn組態(tài):基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷的造成的. 其中Sm3+ Eu3+除了基態(tài)（H5/2, 7F0)向激發(fā)態(tài)躍遷外，還存在著

8、由第一、二激發(fā)態(tài)（ Sm3+ ：H/2 和Eu3+ ：7F 7F)向更高能態(tài)的躍遷。能級(jí)圖.ppt Sm3+ Eu3+的這種有別于其它三價(jià)稀土離子的情況是由于Sm3+ 的H/2 和Eu3+ 的7F 7F能級(jí)與基態(tài)能級(jí)差太小，常溫下部分離子可居于上述能態(tài)的原因。2.f-d躍遷光譜稀土離子的f-d躍遷光譜不同于f-f躍遷光譜。 4f n 4f n-15d1躍遷是組態(tài)間的躍遷。 這種躍遷是宇稱選律規(guī)則允許的，因此4fn4fn-15d1躍遷強(qiáng)度較大。 摩爾消光系數(shù) 50-800 l/molcm。 稀土離子（III）的4fn 4fn-15d1 躍遷吸收帶一般出現(xiàn)在紫外光區(qū)。 并具有以下特點(diǎn)：(1).由于

9、5d能級(jí)易受周圍配體場(chǎng)的影響，譜帶相應(yīng)于f-f躍遷譜帶變寬。(2).通常比4f0，4f7組態(tài)多出個(gè)或個(gè)電子的離子易出現(xiàn)此類躍遷。如： Ce 3+ （4f1) ， Pr 3+ （4f2) ， Tb 3+ （4f8) 離子激發(fā)一個(gè)電子可具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，或較穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。因此易出現(xiàn)： 4fn 4fn-15d1躍遷 但這些吸收帶通常出現(xiàn)在紫外區(qū)。().一些二價(jià)稀土離子在可見光區(qū)也可產(chǎn)生 4fn 4fn-15d1躍遷。 因?yàn)槎r(jià)稀土離子的4f n 4fn-15d1能級(jí)差較小。吸收帶出現(xiàn)在可見光區(qū)，這是與三價(jià)稀土離子的不同之處。0-40-80-1204080120X103cm-1LaPrPmEuGd

10、DyErYbTbHoTmLuCeNdSmLaPrPmEuGdDyErYbTbHoTmLuCeNdSmRE3+RE2+4f5d6s6p4f6s5d6p040-203.電荷躍遷光譜稀土離子的電荷躍遷光譜易發(fā)生在配合物中。指配體向金屬離子發(fā)生電荷躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，是電子云從配體的分子軌道向金屬離子的軌道從新分配的結(jié)果。 M L吸收能量 稀土配合物能否產(chǎn)生電荷躍遷吸收光譜 取決于配體和稀土離子的氧化還原性。電荷躍遷吸收譜帶的特點(diǎn)： 譜帶寬、強(qiáng)度大，譜帶位置取決于配體及稀土離子的性質(zhì)。（）譜帶出現(xiàn)的條件： a.金屬離子氧化性強(qiáng)，易獲得電子（如Sm+ Eu+ Tm+Yb+Ce4+)的配合物中易出現(xiàn)電荷

11、躍遷吸收譜帶。b.對(duì)于給定的配體來(lái)說(shuō)： 當(dāng)稀土離子一定時(shí)，配體的還原性強(qiáng)，易給出電子,配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶。 如：對(duì)于Sm+ Yb+的環(huán)戊二烯和環(huán)辛四烯配合物來(lái) 說(shuō)，由于環(huán)辛四烯的還原性較環(huán)戊二烯強(qiáng)，因此在 Sm+ Yb+的環(huán)辛四烯配合物中可以看到電荷躍遷吸收譜帶。RERE（）. 譜帶的位置：a.配體的還原性強(qiáng)，配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶，譜帶的位置越向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如： Sm+ Eu+ Yb+的Br-配合物電荷躍遷吸收譜帶的位置比Cl-的配合物電荷躍遷吸收譜帶的位置出現(xiàn)在較低波數(shù)處。b.對(duì)于給定的配體來(lái)說(shuō)：金屬離子氧化性強(qiáng)，越易獲得電子，電荷躍遷吸收譜帶越易出現(xiàn)在較低波數(shù)處

12、。例如： Sm+ Eu+ Tm+Yb+的配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶. 而且Eu+的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在較低波數(shù)處; Tm+的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在較高波數(shù)處. 原因：Eu+的氧化性最強(qiáng)，易獲得電子； Tm+的氧化性最弱，得電子較難，需吸收較高能量才能發(fā)生躍遷。0 Tm3+/Tm2+-1.51 v0 Sm3+/Sm2+=-1.51 v0 Yb3+/Yb2+=-1.21 v0 Eu3+/Eu2+=-0.429 v說(shuō)明三價(jià)稀土離子的氧化性順序。氯化物的第一電荷躍遷譜帶的位置： Eu+ （33200cm-1) Yb+ （36700cm-1) Sm+（43100cm-1) Tm+ （46800cm

13、-1).電荷躍遷不僅可以出現(xiàn)在稀土配合物中，在過(guò)渡金屬配合物中也可出現(xiàn)。 如：MnO4-離子中，Mn(VII)無(wú)3d電子，所以不可能發(fā)生d-d躍遷，它顯色的主要原因就是電荷躍遷。3-3稀土配合物的吸收光譜 當(dāng)稀土離子與配體形成配合物時(shí)，配體場(chǎng)對(duì)稀土離子的f-f躍遷光譜產(chǎn)生一定的影響，通常使f-f躍遷譜帶位置發(fā)生移動(dòng)，同時(shí)也會(huì)改變譜帶的強(qiáng)度。 下面我們將從這兩個(gè)方面分別討論稀土配合物的吸收光譜。1.配合物的譜帶位移（電子云重排效應(yīng)） （）電子云重排效應(yīng)：（nephelauxetic) 當(dāng)稀土離子與不同的配體形成配合物時(shí)，稀土離子的相同J能級(jí)間的躍遷譜帶發(fā)生微小的位移，這種現(xiàn)象稱為譜帶位移或電子云

14、重排效應(yīng)。例如：PrCl63-、PrBr63-和Pr(H2O)63+的H4 1D2的躍遷譜帶的位置（ ）出現(xiàn)在：16890,16810,16780cm-1 處，即電子云重排效應(yīng)造成的。電子云重排效應(yīng)產(chǎn)生的原因： 形成配合物后中心離子與配體之間存在著某種程度的共價(jià)作用，這種共價(jià)作用的程度雖然較弱，但可使稀土離子的能級(jí)發(fā)生微小的改變，引起吸收譜帶發(fā)生微小的位移。不同的配體共價(jià)作用不同，所以引起能級(jí)的改變量不同，故譜帶位移程度不同。共價(jià)作用產(chǎn)生的機(jī)理： 4f軌道直接參與分子軌道的形成及成鍵，使4f軌道能級(jí)發(fā)生改變，導(dǎo)致譜帶位移； 配體的電子云部分轉(zhuǎn)移到稀土離子的空的6s6p軌道上形成部分共價(jià)鍵，同時(shí)

15、對(duì)4f軌道能級(jí)產(chǎn)生影響，使4f軌道能級(jí)發(fā)生改變，導(dǎo)致譜帶位移。（）影響電子云重排效應(yīng)的因素： a.配體的性質(zhì)： 稀土離子配合物電子云重排效應(yīng)的大小可定量的用電子云重排參數(shù)（，）來(lái)表示。 （，）越大表示譜帶位移程度越大。稀土配合物的（，）順序如下： F-H2Oacac(乙酰丙酮）bac-(苯甲酰丙酮）dipyphen Cl- Br- I- 0, E2 E1時(shí)， n g1 n g. 這種粒子分布稱為粒子的正常分布，波爾茲曼分布。 但在外界能源的激發(fā)下，這種粒子的正常分布的熱平衡將被打破，使處于高能態(tài)E2的粒子數(shù) n大大增加 ，以至達(dá)到 n g n g1 ， 這時(shí)的粒子分布稱為粒子的反常分布。激 光

16、： 是受激輻射而得到的加強(qiáng)光，具有高亮度、高單色性和高方向性的三大特點(diǎn)的光。是一種光量子放大現(xiàn)象，是受激輻射放大的簡(jiǎn)稱。為了獲得光量子放大，必須首先要破壞粒子的正常分布，實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布。但只有少數(shù)物質(zhì)的粒子可實(shí)現(xiàn)反常分布。而且能實(shí)現(xiàn)反常分布的物質(zhì)，也不是在該物質(zhì)中的任何兩個(gè)能級(jí)之間都可能實(shí)現(xiàn)的。 它必須具備一定的條件： 即適當(dāng)?shù)哪芗?jí)、適當(dāng)?shù)哪芰枯斎胂到y(tǒng)。具備上述兩個(gè)條件的物質(zhì)體系，有可能實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布. 處于反常分布的粒子體系在一定的條件下就可能產(chǎn)生激光。在激光材料中，能使粒子反常分布的物質(zhì)稱為激光介質(zhì)。大多數(shù)稀土離子可作為激光介質(zhì)。這是因?yàn)檫@些稀土離子的4f電子組態(tài)中，具有較長(zhǎng)的激發(fā)

17、態(tài)原子壽命的能級(jí)（平均壽命：10-2 10-5s),比其他粒子的激發(fā)態(tài)壽命（10- 10-s)長(zhǎng)，這是實(shí)現(xiàn)粒子反常分布的重要條件?，F(xiàn)以Nd3+為例，說(shuō)明激光產(chǎn)生的過(guò)程：首先看Nd3+的能級(jí)圖。能量x103cm-1151054F3/24I15/24I13/24I11/24I9/2曲線：無(wú)輻射躍遷，實(shí)線：輻射躍遷泵躍遷激光躍遷四級(jí)激光系統(tǒng)的能級(jí)圖Nd3+的能級(jí)和躍遷 當(dāng)光照射時(shí)，Nd3+中的電子受激發(fā)產(chǎn)生吸收，由基態(tài)躍入激發(fā)態(tài)4F3/2或以上能級(jí)，在高能級(jí)的電子可以較快的速度無(wú)輻射躍遷到平均壽命最長(zhǎng)的（2.32x10-4s ）4F3/2能態(tài)，集中在4F3/2能態(tài)的電子再躍遷到4Ij各能態(tài)。在此過(guò)程

18、中，由于4I13/2 4I11/2 與基態(tài)4I9/2的能差較大（2000cm-1)左右，在室溫時(shí)，處于4I13/2 4I1/2 能級(jí)的粒子數(shù)目較少，因此受激發(fā)后，在4F3/2能態(tài)的粒子數(shù)目比在4I13/2 4I1/2 能級(jí)的粒子數(shù)目多，這樣就可能在4F3/2能態(tài)和4I13/2 或在4F3/2能態(tài)和4I1/2能態(tài)之間實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布，從而產(chǎn)生激光。 從Nd3+的四級(jí)激光系統(tǒng)的能級(jí)圖可以看出四級(jí)激光產(chǎn)生的過(guò)程是： 吸收能量激發(fā)無(wú)輻射躍遷發(fā)射激光無(wú)輻射回到基態(tài)。 完成整個(gè)過(guò)程需四個(gè)步驟，所以叫做四級(jí)激光。大多數(shù)稀土離子可作為四級(jí)激光. 在稀土激光材料的兩端裝有兩面對(duì)激光波長(zhǎng)具有不同反射率的反射鏡，

19、放在內(nèi)襯銀或鋁等反射材料的聚光器內(nèi)，用脈沖氙燈、氪燈、發(fā)光二極管或激光等作為激發(fā)光源(或稱光泵)，由光泵發(fā)出的光被稀土激活離子吸收后，使稀土離子從基態(tài)1激發(fā)至上能級(jí)4，再無(wú)輻射弛豫至亞穩(wěn)態(tài)3。當(dāng)從3以輻射弛豫的方式返回基態(tài)1(三能級(jí)系統(tǒng))或返回能級(jí)2(四能級(jí)系統(tǒng))時(shí)，發(fā)出的光在材料兩端的反射鏡之間來(lái)回產(chǎn)生振蕩，當(dāng)增益大于損耗，滿足產(chǎn)生激光的條件時(shí)，就從鏡子反射率低的一端輸出激光. 在四能級(jí)系統(tǒng)中，為降低閾值，稀土激光材料必須滿足如下的要求： (1)為了更好地被光泵激發(fā)，稀土激活離子必須有多的吸收譜帶，并與光泵發(fā)射的波長(zhǎng)相匹配，以使激光材料可從光泵吸收更多能量。 (2)稀土激活離子必須從能級(jí)4以

20、無(wú)輻射弛豫的方式很快地弛豫至產(chǎn)生激光的亞穩(wěn)態(tài)3。 (3)從3至2的激光躍遷的熒光譜線要窄。但對(duì)用于調(diào)Q操作和可調(diào)諧操作的激光材料則熒光譜線要寬。 (4)從能級(jí)3至2產(chǎn)生激光的躍遷必須盡可能是輻射躍遷，不含無(wú)輻射躍遷。 (5)從能級(jí)3至2產(chǎn)生激光的躍遷的熒光分支比要盡可能大。 (6)不發(fā)生從能級(jí)3吸收光泵或激光的能量以后向更高能躍遷的激發(fā)態(tài)吸收。 (7)從能級(jí)2至基態(tài)1須是很快的弛豫過(guò)程，否則粒子將積累在能級(jí)2上排泄不出去而影響在能級(jí)3實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。（8）產(chǎn)生激光末端能級(jí)2的能量要大（2000cm-1)，以免在其上產(chǎn)生粒子的熱反轉(zhuǎn)，否則須在低位下操作。 (9)產(chǎn)生的激光不被基質(zhì)或其內(nèi)的雜質(zhì)所吸

21、收或散射； (10)基質(zhì)材料必須具有很好的光學(xué)均勻性。 (11)在材料中的散射顆粒、氣泡、條紋、孿晶和應(yīng)力等晶體缺陷必須盡量少。 (12)基質(zhì)材料必須具有很好的導(dǎo)熱性，以免被光泵激發(fā)時(shí)由于受熱而炸裂或引起折射率隨溫度的變化而產(chǎn)生熱光畸變、熱透鏡和自聚焦等不良效應(yīng)。 (13)固體基質(zhì)材料必須具有良好的機(jī)械性能：易被加工，而且不被激光所損傷，被激光破壞的閾值要高。(14)基質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)要低，以使激光材料可被牢固地固定。 (15)材料的非線性折射率要小，否則可使激光束發(fā)生自聚焦而使性能變壞。3.稀土離子的激光性能大多數(shù)稀土離子可作為激光激活介質(zhì),其中個(gè)二價(jià)稀土離子和11個(gè)三價(jià)稀土離子是常見的激

22、光材料，其激光光譜在500nm3000nm圍內(nèi)。1.01.52.02.53.04.89x102nm 稀土激光的光譜范圍 3.02x103nm 波長(zhǎng)x10nm Tb3+ 0.54Sm2+0.700Er3+0.85Nd3+1.06Nd3+1.30Er3+1.60Tm3+1.9Ho3+2.1Dy3+2.4Er3+2.8Dy3+3.0 這雖比氣體和半導(dǎo)體激光器所產(chǎn)生的波長(zhǎng)范圍小，但較有機(jī)染料類和其它類型的激光器要大。稀土離子激光產(chǎn)生時(shí)，必須實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布：稀土離子用于激光材料時(shí)，其能級(jí)系統(tǒng)屬四級(jí)激光系統(tǒng)。電子的躍遷過(guò)程是基態(tài)電子受激發(fā)，跳到或，在能級(jí)的電子快速有效的躍遷到亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，再?gòu)哪芗?jí)返回到

23、能級(jí)，此時(shí)發(fā)射激光，然后回到基態(tài)能級(jí)。激光終點(diǎn)是能級(jí)。通常能級(jí)較能級(jí)能量高出2000cm-1,處于能級(jí)的粒子較少，所以在能級(jí)之間易形成粒子的反常分布，從而產(chǎn)生激光。 這樣比以基態(tài)作為三級(jí)激光終態(tài)更為有利。 因?yàn)槿粢曰鶓B(tài)作為激光終態(tài)，需一半以上的粒子激發(fā)，才能形成粒子的反常分布，需要的能量非常大，對(duì)泵源的要求更苛刻，難度較大。 所以通常采用四級(jí)激光系統(tǒng)，可以降低對(duì)泵源的要求。一些三價(jià)稀土離子的能級(jí)和激光躍遷見下圖：*0510152025能量x103cm-10.490.620.641.041.04Pr3+Nd3+Tb3+Yb3+2F5/22F7/21.035D47F57F60.544F3/24I1

24、5/24I13/24I11/24I9/21.851.351.060.930.532P02P11D21G43F43F23H63H53H4部分三價(jià)稀土離子的能級(jí)和激光躍遷 在Nd3+的激光躍遷中： 4F3/24I 9/2躍遷較難，難實(shí)現(xiàn)反常分布；4F3/24I11/2躍遷常見4F3/24I13/2躍遷常見4F3/24I15/2躍遷少見，能差小易產(chǎn)生非輻射躍遷。（）應(yīng)用稀土離子產(chǎn)生的激光可提供脈沖和連續(xù)的單色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等優(yōu)點(diǎn)。已在實(shí)驗(yàn)室中、光學(xué)光譜全息攝影和激光熔融及醫(yī)療得到應(yīng)用，同時(shí)也用于材料加工通信和軍事中。a.稀土晶體激光材料從下表可看出： Pr的一些鹵化物，在晶體狀態(tài)

25、時(shí)35K300K可的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生脈沖激光； Nd在聚磷酸鹽中在300K時(shí)可產(chǎn)生連續(xù)激光； 另外Ho,Er的氟化物，鋁酸鹽等在7090K之間也可 產(chǎn)生脈沖激光。表：整比化合物的的稀土晶體激光晶體 激光躍遷 波長(zhǎng)nm 條件Pr3+PrCl3 3P0 3H4 3H6 489.2,616.4, 3F2 645.2, P,65300K 3P1 3H5 529.8 P,35K PrBr3 3 P03F2 640 P,300K Nd3+NdP5O14 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KLiNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1048 CW,300KNaNdP4O12 4F3/2 4I

26、11/2 1051 CW,300KKNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KNdAl3(BO3)4F3/2 4I11/2 1065 CW,300K 表：整比化合物的的稀土晶體激光晶體激光躍遷波長(zhǎng)nm 條件Ho3+LiHoF4 5 F5 5I6 5I7 1486, 979 P,77KHoF4 5I7 5I8 2090 P, 90K Er3+ LiErF4 4S3/2 4I9/2 4I15/2 1732 ,1550 P, 90K 4I11/2 4I13/2 2940 摻Er3+的玻璃激光晶體，輸出：1730，1550nm 激光，對(duì)人眼睛安全，大氣中傳輸性能好，對(duì)戰(zhàn)場(chǎng)硝煙穿

27、透力強(qiáng)，保密性能好，不易被敵人探測(cè)，已制成便攜式激光測(cè)距儀。 b.稀土玻璃激光 Nd3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+五個(gè)稀土離子可在硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽，鍺酸鹽、鋁酸鹽、氟鈹酸鹽玻璃中發(fā)射激光，具體的躍遷類型，激光波長(zhǎng)見下表：表：稀土玻璃激光離子躍遷波長(zhǎng)，X102m 敏化劑 玻璃Nd3+ 4F3/2 4I/2 0.921 硼酸鹽、硅酸鹽 (77K) 4F3/2 4I11/2 1.047 1.08 Mn2+ 硼酸鹽、硅酸鹽 UO22+ 鍺酸鹽、磷酸鹽 鋁酸鹽、氟鈹酸鹽 4F3/2 4I13/2 1.32 1.37 硼酸鹽、硅酸鹽 磷酸鹽Ho3+ 5F7 5I8 1.95 2.08

28、Yb3+ Er3+ 硅酸鹽Er3+ 4I13/2 4I15/2 1.54 1.55 Yb3+ 硅酸鹽磷酸鹽Tm 3+ 3H4 3H6 1.85 2.02 Yb3+ Er3+ 硅酸鹽Yb 3+ 2F5/2 2F7/2 1.0 11.06 硼酸鹽、硅酸鹽優(yōu)點(diǎn) ： 玻璃激光材料易于制備，熱成型和冷加工可制成各種尺寸的材料。 稀土玻璃是目前輸出能量最大，功率最高的固體激光材料。大型的玻璃激光材料用于熱核聚變反應(yīng)研究。輸出功率可達(dá)1012w。中小型玻璃激光器用于打孔和焊接。缺點(diǎn)： 熱導(dǎo)性差，不能用于連續(xù)激光操作和高重復(fù)率操作。c.稀土鰲合物激光材料稀土Nd3+ Eu3+ Tb3+三個(gè)稀土離子可與鰲合配體

29、形成環(huán)狀的鰲合物，并在受激發(fā)后發(fā)射激光，具體見下表：表：稀土鰲合物激光離子躍遷波長(zhǎng)nm 溫度CNd3+ 4F3/2 4I11/2 1057 30Eu3+ 5Do 7F2 611613 -150+30Tb3+ 5D47F5 574 30d.釹惰性液體激光 Nd3+ 在一定的惰性溶劑中發(fā)射激光，可做液體激光材料使用。常見的激光躍遷和波長(zhǎng)見下表。表：釹惰性液體激光溶劑躍遷波長(zhǎng)（nm) SOCl2: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1055 4F3/2 4I13/2 1330POCl3: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1051POCl3: ZnCl2 4F3/2 4I11/2 1051P

30、OCl3: TiCl4 4F3/2 4I11/2 1053PBr3 : AlBr3 4F3/2 4I11/2 1066 SbBr3優(yōu)點(diǎn)： 液體激光材料，可用于低溫操作，易制備。利用一般實(shí)驗(yàn)室的玻璃儀器即可進(jìn)行稀土溶液和蒸餾脫水的操作，獲得澄清透明的液體激光材料。缺點(diǎn)： 由于光泵的能量不易透過(guò)溶液，只有幾微米的深度，所以只能用很薄層的液體裝入小管中使用，效率很低。 POCl3等腐蝕性大，毒性大。3-5稀土元素的磁學(xué)性質(zhì) 1.物質(zhì)的磁性（）物質(zhì)的磁性來(lái)源：物質(zhì)的磁性主要來(lái)源于物質(zhì)內(nèi)部的電性質(zhì)。原子核也具有磁性，但于電子的磁性相比要小個(gè)數(shù)量級(jí)，因此在來(lái)論物質(zhì)的磁性時(shí)可忽略原子核的磁性。原子核磁性在核

31、磁共振光譜研究中具有重要的意義。 原子離子或分子的電子磁性主要源于具有成單電子的軌道運(yùn)動(dòng)和電子自旋運(yùn)動(dòng)，因此它們的磁性是軌道磁性和自旋磁性的某種組合。 軌道磁性由軌道角動(dòng)量L所決定，自旋磁性由自旋角動(dòng)量S決定，因此原子或離子的磁性決定于它們的總角動(dòng)量J。所以它們的磁矩可由下式表示： 在一些原子離子中，當(dāng)電子的軌道自旋偶合基本忽略時(shí)，其原子或離子的有效磁矩可用下式表示：g:lande因子 對(duì)于一些d區(qū)過(guò)渡元素來(lái)說(shuō)，原子或離子的有效矩更符合下式： 注：上述公式中 L:電子所在軌道的磁量子之和；S：電子所在軌道的自旋量子之和；J:原子或離子的總角動(dòng)量事實(shí)上除Sm3+ Eu3+外，其它元素的實(shí)測(cè)結(jié)果與

32、計(jì)算結(jié)果基本相符。（）物質(zhì)磁性的主要類型a.順磁性物質(zhì)：順磁性物質(zhì)是由電子軌道運(yùn)動(dòng)或電子自旋運(yùn)動(dòng)引起的原子或分子磁矩，在外加磁場(chǎng)的作用下，原子磁矩沿外加磁場(chǎng)方向平行排列，使試樣產(chǎn)生整體磁性，磁場(chǎng)方向于外加磁場(chǎng)相同。 由于稀土元素的原子或離子軌道與自旋偶合較大，在常溫下它們的有效磁矩應(yīng)為：順磁性物質(zhì)又分為三類： 簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì) 鐵磁性物質(zhì) 反鐵磁性物質(zhì)。簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)： 原子磁矩在晶體點(diǎn)陣中無(wú)序排列，無(wú)凈磁矩。但在外加磁場(chǎng)的作用下原子磁矩在晶體點(diǎn)陣中變成有序排列產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相同的磁矩，即為簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)。 磁化率服從Curie定律。（ Curie定律： 磁化率隨絕對(duì)溫度T的增加而降低。 X

33、M=C/T C為Curie常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，XM為摩爾磁化率，既每摩爾物質(zhì)在單位外加磁場(chǎng)下的磁化強(qiáng)度）箭頭代表一個(gè)原子或離子磁矩，無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，磁矩排列無(wú)序在外加磁場(chǎng)下變成有序排列，產(chǎn)生順磁性。鐵磁性物質(zhì)： 原子磁矩在晶體點(diǎn)陣上有序排列，在絕對(duì)零度時(shí)所有磁矩都平行排列,使分子產(chǎn)生整體磁矩。隨著溫度的升高，磁矩排列的有序性將下降，一直到Curie溫度（Tc),原子磁具有序性將被完全破壞,整個(gè)原子體系變?yōu)轫槾判?，服從Curie定律。 使鐵磁性變?yōu)轫槾判缘臏囟冉蠧urie溫度。 Curie溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|(zhì)叫鐵磁性物質(zhì)。絕對(duì)零度、無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，磁矩排列有序排列，產(chǎn)生凈磁矩。Curie溫度時(shí)，

34、磁矩排列有序性大大降低，由鐵磁性變?yōu)轫槾判?。反鐵磁性物質(zhì)： 原子磁矩在晶體點(diǎn)陣上有序排列，但彼此反向平行，使凈磁矩為零，這樣的物質(zhì)叫反鐵磁性物質(zhì)。 此時(shí)物質(zhì)不服從Curie定律。當(dāng)溫度生高時(shí)，反向平行的有序排列被破壞，當(dāng)溫度生高到Neel溫度（ TN )時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)阻止了這種反向平行排列，體系轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴?由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘臏囟确Q為Neel溫度，用TN表示。 Neel溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|(zhì)叫反鐵磁性物質(zhì)。磁矩排列有序排列,但反向平行，凈磁矩為零。磁矩排列無(wú)序,，凈磁矩大大降低。變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)。b.抗磁性物質(zhì)： 由于原子離子的封閉殼層，電子配對(duì)，無(wú)成單的電子，每個(gè)電子的自旋磁矩和軌道磁矩

35、相互抵消，無(wú)凈磁矩。在外加磁場(chǎng)的作用下，受到誘導(dǎo)，產(chǎn)生了大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比的方向與外加磁場(chǎng)相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。 這樣的物質(zhì)叫抗磁性物質(zhì)。2.稀土離子的磁性(1) Pr3+(4f2) 磁矩的計(jì)算：已知： Pr3+的基態(tài)光譜項(xiàng)H4 則：（）Er3+(4f11) 磁矩的計(jì)算：已知： Er3+的基態(tài)光譜項(xiàng)4I15/2 , 則： 計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果接近（只有Sm3+ Eu3+例外）表：稀土離子的磁矩(RE3+ ） 離子4f電子基態(tài)SL J g 計(jì)算實(shí)測(cè)La 0 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0Ce 1 2F5/2 3 5/2 6/7 2.54 2.4Pr 2 3H4 1 5 4 4/5 3.58

36、 3.5Nd 3 4I9/2 3/2 6 9/2 8/11 3.62 3.5Pm 4 5I4 2 6 4 3/5 2.68Sm 5 6H5/2 5/2 5 5/2 2/7 0.84 1.5Eu 6 7F0 3 3 0 1 0.00 3.4Gd 7 8S7/2 7/2 0 7/2 2 7.94 8.0Tb 8 7F5 3 3 6 3/2 9.72 9.5Dy 9 6H15/2 5/2 5 15/2 4/3 10.65 10.3Ho 10 5I8 2 6 8 5/4 10.61 10.3Er 11 4I15/2 3/2 6 15/2 6/5 9.58 9.5Tm 12 3H6 1 5 6 7/6

37、7.56 7.3Yb 13 2F7/2 3 7/2 8/7 4.54 4.5Lu 14 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0(3) Sm3+ Eu3+例外的原因a.粒子在非基態(tài)能級(jí)上分布造成的差異。體系的粒子在不同的能態(tài)上分布應(yīng)服從波耳茲蔓分布。當(dāng)粒子的基態(tài)能級(jí)和激發(fā)態(tài)能級(jí)能量相差不大時(shí)，體系離子雖處于基態(tài)，但也可部分處于激發(fā)態(tài)，而計(jì)算值是以基態(tài)光譜的J值為依據(jù)所得的結(jié)果，因此與實(shí)測(cè)值相差較大。能級(jí)圖.ppt當(dāng)粒子的基態(tài)能級(jí)和激發(fā)態(tài)能級(jí)能量相差較大時(shí)，可粗略的認(rèn)為體系粒子基本處于基態(tài)，因此以基態(tài)光譜的J值為依據(jù)所得的結(jié)果與實(shí)測(cè)值相符。 由于Sm3+ ,Eu3+的基態(tài)6H5/2 7F0與激發(fā)態(tài)

38、6H/2 , 7F，能差較小，常溫下，體系粒子可部分處于激發(fā)態(tài)6H/2 , 7F，導(dǎo)致以基態(tài)光譜的J值為依據(jù)所得的結(jié)果，因此與實(shí)測(cè)值相差較大。 Sm ：計(jì)算0.84 ， 實(shí)測(cè)1.5 Eu ： 計(jì)算0.00， 實(shí)測(cè)3.4 若以Sm3+ Eu3+的激發(fā)態(tài)6H/2 7F計(jì)算結(jié)果如何？ Eu3+ :7F計(jì)算eff 顯然計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)相差也較大，因此以激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)為依據(jù)計(jì)算，也不符合實(shí)際情況，因?yàn)殡x子不可能全部聚集在7F激發(fā)態(tài)能級(jí)上。b. J能級(jí)之間彼此相互作用造成的差異由于Sm3+ Eu3+的基態(tài)J能級(jí)和激發(fā)態(tài)J能級(jí)能量相差太小， J能級(jí)之間彼此相互作用，使磁矩的計(jì)算公式偏離上述公式，造成計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)值偏離。（）稀土離子磁性特點(diǎn)a.除了La.Lu,Sc,Y外，其它稀土離子都含有成單的電子，因此它們都有順磁性。大多數(shù)三價(jià)的稀土離子的磁矩比d區(qū)過(guò)渡金屬離子要大。b. RE3+的磁矩決定于J值，磁矩隨原子序數(shù)的變化與J值隨原子序數(shù)的變化相同，呈現(xiàn)出“斜W”效應(yīng)。effLaSmLuGdc.化合物中稀土離子（III）的磁矩受環(huán)境的影響較小，因此化合物的磁矩與RE(III)接近。 見表中數(shù)據(jù)。 離子 計(jì)算 實(shí)測(cè) 硫酸鹽氧化物 La 0.0 0.0 Ce 2.54 2.