A8譜學(xué)原理與同位素質(zhì)譜分析方法重新改培訓(xùn)資料

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。A8譜學(xué)原理與同位素質(zhì)譜分析方法重新改-目錄質(zhì)譜學(xué)原理與同位素質(zhì)譜分析方法霍衛(wèi)國(guó)張福松第一節(jié)質(zhì)譜學(xué)概論一、質(zhì)譜學(xué)的發(fā)展二、質(zhì)譜分析技術(shù)的應(yīng)用三、質(zhì)譜分析技術(shù)與同位素水文學(xué)第二節(jié)質(zhì)譜儀的工作原理、結(jié)構(gòu)和主要性能指標(biāo)一、質(zhì)譜儀的工作原理二、同位素質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)三、同位素質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)第三節(jié)氣相輕元素的穩(wěn)定同位素分析概要一、氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀二、值的概念三、關(guān)于穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)四、穩(wěn)定同位素分析基本流程和測(cè)量結(jié)果的誤差分析第四節(jié)用于同位素測(cè)定的樣品制備系統(tǒng)和質(zhì)譜分析方法一、同位素樣品的制備1.水中D、

2、18O測(cè)定的樣品制備2.水中13C測(cè)定的樣品制備3.水中34S測(cè)定的樣品制備4.水中15N測(cè)定的樣品制備二、同位素質(zhì)譜分析1.H2中D的質(zhì)譜分析2.N2中15N的質(zhì)譜分析3.CO2中13C、18O的質(zhì)譜分析4.SO2中34S的質(zhì)譜分析質(zhì)譜學(xué)原理與同位素質(zhì)譜分析方法第一節(jié)質(zhì)譜學(xué)概論一、質(zhì)譜學(xué)的發(fā)展質(zhì)譜學(xué)在現(xiàn)代科學(xué)儀器領(lǐng)域中占有重要位置，質(zhì)譜儀器已成為推動(dòng)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的最重要工具之一。在近百年發(fā)展歷史中，科學(xué)家們以質(zhì)譜儀器作為主要研究工具和手段，先后在不同的科學(xué)研究領(lǐng)域中造就出10名諾貝爾獎(jiǎng)獲得者，從而反映出質(zhì)譜技術(shù)在整個(gè)科學(xué)技術(shù)發(fā)展中所作出的重要貢獻(xiàn)。質(zhì)譜學(xué)是1898年英國(guó)著名物理學(xué)家J.J.T

3、nomson“陰極射線(xiàn)”研究的產(chǎn)物，他采用短的橫電場(chǎng)和橫磁場(chǎng)的平行組合作為質(zhì)量分析器，利用輝光放電得到離子，采用照相法記錄，給出了拋物線(xiàn)形的質(zhì)譜圖，第一次發(fā)現(xiàn)了氖的二種同位素20Ne、22Ne的存在。1918年美國(guó)芝加哥大學(xué)物理學(xué)家A.J.Dempster研制成功第一臺(tái)采用180均勻磁場(chǎng)作為質(zhì)量分析器的方向聚焦型質(zhì)譜儀并發(fā)現(xiàn)了Ae、Zn、Ca元素的同位素，他于1918年至1924年先后分析了53個(gè)元素的同位素并制定出了第一個(gè)同位素豐度表。與此同期英國(guó)劍橋大學(xué)物理學(xué)家F.W.Aston于1919年發(fā)表了他的第一臺(tái)速度聚焦型質(zhì)譜儀，用高頻火花源給出單一方向的離子束，得到了與光譜相似的質(zhì)量譜圖，并于

4、1924年至1937年三次改進(jìn)了自己的儀器，使其質(zhì)量分辨本領(lǐng)從130提高到2000，第一次證明了原子質(zhì)量虧損，證實(shí)了愛(ài)因斯坦相對(duì)論的公式。1940年A.O.C.Nier發(fā)表了第一臺(tái)應(yīng)用60扇形磁場(chǎng)作為質(zhì)量分析器的文章，并采用了雙離子接收器和較完善的供電與測(cè)量系統(tǒng)，使質(zhì)譜儀器的靈敏度和精確度大大提高，他用該類(lèi)型儀器進(jìn)行了大量的元素同位素測(cè)定，現(xiàn)代同位素表中50%的非放射性元素的同位素相對(duì)含量都是采用尼爾的數(shù)據(jù)，尼爾型質(zhì)譜儀成為現(xiàn)代工業(yè)型磁式質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)。1957年Holmer和Morell首次實(shí)現(xiàn)了色譜質(zhì)譜聯(lián)用法Gc/Ms，把色譜儀器的高分離能力和質(zhì)譜儀器的高鑒別能力結(jié)合起來(lái)，利用質(zhì)譜儀器作為色

5、譜的定性探測(cè)器，而色譜則做為質(zhì)譜儀器的進(jìn)樣裝置，成為分析復(fù)雜化學(xué)組份的最有效的方法之一。不僅具有很高的靈敏度，而且可以迅速得出定量與定性的分析結(jié)果，在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、地球化學(xué)、石油、化工、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮了巨大作用?？梢哉f(shuō)色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法，極大地推動(dòng)了質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展。質(zhì)譜技術(shù)另一引人注目的成果是離子探針質(zhì)譜儀SIMS的出現(xiàn)，R.Castaing等人（1949年電子探針的創(chuàng)始者）關(guān)于離子探針質(zhì)譜的研制報(bào)告。提出了利用高能聚焦的一次離子束作為“探針”轟擊被分析固體樣品而產(chǎn)生二次離子并引入質(zhì)譜儀，進(jìn)行固體表面及深度三維空間分析的技術(shù)，這是一種應(yīng)用于元素及同位素的高靈敏度的微區(qū)分析方法，離子探

6、針質(zhì)譜儀兼顧了電子探針EPMA和火花原質(zhì)譜儀SSMS的工作特性，已經(jīng)成為電子、半導(dǎo)體、地質(zhì)等部門(mén)及固體物理、表面科學(xué)、材料科學(xué)、地球科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)及應(yīng)用科學(xué)領(lǐng)域的重要研究手段。建立在以鑒別物質(zhì)的質(zhì)量這一基本特性上的質(zhì)譜分析技術(shù)，由于它具有高靈敏度、高鑒別能力可以與多種分離、分析方法相兼容的明顯優(yōu)勢(shì)，使之在現(xiàn)代分析技術(shù)領(lǐng)域中占據(jù)著重要的位置。成為發(fā)展最迅速、儀器類(lèi)型最多、功能最齊全的分析儀器。二、質(zhì)譜分析技術(shù)的應(yīng)用質(zhì)譜儀器在應(yīng)用上可分為三大類(lèi)：同位素質(zhì)譜、有機(jī)質(zhì)譜、無(wú)機(jī)質(zhì)譜。質(zhì)譜技術(shù)目前在原子能、有機(jī)化學(xué)、生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)科學(xué)、石油化工、食品科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、刑偵科學(xué)、航天科學(xué)等十分

7、廣泛的科學(xué)研究領(lǐng)域中已成為不可缺少的有效地分析手段。下面僅簡(jiǎn)要地予以介紹：1質(zhì)譜法是測(cè)定同位素豐度最為準(zhǔn)確可靠的常用方法，至今天然元素的同位素豐度的全部主要數(shù)據(jù)均來(lái)自質(zhì)譜測(cè)定結(jié)果。由于同位素質(zhì)譜測(cè)定精度的不斷提高和測(cè)定方法的改善，使得在化學(xué)發(fā)展歷史進(jìn)程中有十分重要意義的化學(xué)元素的原子質(zhì)量測(cè)量的進(jìn)一步精確化得以實(shí)現(xiàn)。在核物理、核化學(xué)和天體物理學(xué)科中具有重要意義。2同位素質(zhì)譜技術(shù)廣泛地應(yīng)用于核工業(yè)的各個(gè)關(guān)鍵部門(mén)，包括鈾礦同位素地質(zhì)學(xué)研究，核燃料的分離分析，核裂變過(guò)程及產(chǎn)率的監(jiān)測(cè)，放射性同位素的裂變和高能反應(yīng)的研究等。3在有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)方面，由于電噴霧和基輔助激光解吸等軟電離技術(shù)的發(fā)展，使質(zhì)譜分析進(jìn)入

8、到生物大分子的領(lǐng)域并形成了一個(gè)新的分支生物質(zhì)譜學(xué)。在高分子研究過(guò)程中，高分子分子量及其分布的測(cè)定具有極其重要的作用。色譜/質(zhì)譜同位素稀釋方法被公認(rèn)為是一種測(cè)量微量及痕量有機(jī)物的基準(zhǔn)方法，被列為五個(gè)化學(xué)測(cè)量基準(zhǔn)方法的首位。4在無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)方面，電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)ICP/MS已發(fā)展成具有廣闊應(yīng)用前景的分析技術(shù)，它具有靈敏度高、圖譜簡(jiǎn)單、分析元素范圍寬，分析速度快等特點(diǎn)。被廣泛地應(yīng)用于金屬材料、巖石礦物、環(huán)境醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體等領(lǐng)域，成為元素分析的最有力工具。5在地球科學(xué)和空間科學(xué)研究中，同位素質(zhì)譜、無(wú)機(jī)質(zhì)譜、有機(jī)質(zhì)譜均在不同角度發(fā)揮著重要作用。在同位素地質(zhì)年代學(xué)方面，包括40K40Ar法、39Ar

9、40Ar法、40K40Ca法、UThPb法、87Rb87Sr法、143Sm147Na法等質(zhì)譜技術(shù)則是年代學(xué)測(cè)定的前提條件。在穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究方面，由于氣體同位素質(zhì)譜分析技術(shù)的快速發(fā)展，使得H.C.O.N.S等元素的穩(wěn)定同位素豐度變化的測(cè)定精度大大提高，促進(jìn)了礦床同位素地球化學(xué)、水同位素地球化學(xué)、油氣資源同位素地球化學(xué)、同位素地層學(xué)及地質(zhì)事件研究、古溫度古氣候研究的發(fā)展。稀有氣體的組成以及同位素豐度的測(cè)定是探索一些天體和地質(zhì)體的物質(zhì)來(lái)源，成巖機(jī)理和各種地質(zhì)及物理化學(xué)過(guò)程的鑰匙。利用稀有氣體同位素變化研究種種地球化學(xué)過(guò)程和演化歷史具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。稀有氣體同位素質(zhì)譜計(jì)以高豐度靈敏

10、度，高分辨本領(lǐng)，靜態(tài)超高真空技術(shù)為特點(diǎn)，滿(mǎn)足了氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）同位素分析的需求，成為稀有氣體同位素地球化學(xué)和宇宙化學(xué)的重要實(shí)驗(yàn)工具。色譜/質(zhì)譜GC/MS的應(yīng)用，帶動(dòng)了分子有機(jī)地球化學(xué)研究的發(fā)展。便之成為有機(jī)地球化學(xué)的一個(gè)極其活躍的分支領(lǐng)域。不僅在新的生物標(biāo)誌物，如各種陸源萜類(lèi)烴、含硫化合物的檢出，生物標(biāo)誌物的定性與定量技術(shù)等基礎(chǔ)研究而且在應(yīng)用生物標(biāo)誌物進(jìn)行陸相油氣勘探評(píng)價(jià)方面積累了大量有價(jià)值的寶貴資料。熱解/色譜/質(zhì)譜C/Gc/MS分析方法進(jìn)入有機(jī)宇宙化學(xué)，為探索生命起源和天外生命提供了重要信息，曾被用于星球土壤樣品中和大氣中的有機(jī)成分測(cè)定。6近年來(lái)，

11、世界各主要的環(huán)境科學(xué)分析雜志大量報(bào)導(dǎo)了質(zhì)譜技術(shù)在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域如環(huán)境化學(xué)、環(huán)境地質(zhì)學(xué)、環(huán)境生物學(xué)、環(huán)境地理學(xué)、環(huán)境病毒學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境治理、環(huán)境評(píng)價(jià)等方面的應(yīng)用。例如有機(jī)污染的質(zhì)譜分析，重金屬污染的質(zhì)譜分析，水質(zhì)無(wú)機(jī)有機(jī)定性定量的質(zhì)譜分析，農(nóng)藥殘留分析，城市大氣監(jiān)測(cè)等方面。7質(zhì)譜技術(shù)在法庭科學(xué)中具有極為廣闊的應(yīng)用前景并扮演著愈來(lái)愈重要的角色。例如分析違禁藥物及毒性物質(zhì)在體液中的活性、代謝過(guò)程和產(chǎn)物。爆炸物及其殘?jiān)涂梢晌锏蔫b別。海洛因產(chǎn)地的調(diào)查，興奮劑的監(jiān)測(cè)及同位素標(biāo)記示蹤等。質(zhì)譜技術(shù)可以靈敏、準(zhǔn)確并在很短時(shí)間內(nèi)從復(fù)雜的物證基底中鑒別出極微量的目標(biāo)化合物，從而提出準(zhǔn)確的法庭證據(jù)。8質(zhì)譜技術(shù)在鋼

12、鐵、石油、化工、真空設(shè)備等工業(yè)流程控制中發(fā)揮重要作用。既是中間生產(chǎn)過(guò)程中的監(jiān)測(cè)儀器，又是生產(chǎn)終端質(zhì)量監(jiān)測(cè)的重要手段。是工業(yè)生產(chǎn)流程自動(dòng)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。9應(yīng)用同位素質(zhì)譜進(jìn)行的C、N、O、S、H同位素示蹤技術(shù)是農(nóng)業(yè)科學(xué)的前緣課題之一。涉及N元素循環(huán)、最佳施肥方法選擇、植物光合作用研究、營(yíng)養(yǎng)轉(zhuǎn)化、農(nóng)藥殘留量檢測(cè)、水在植物、土壤中的遷移和傳輸、農(nóng)業(yè)污染源的追蹤等研究領(lǐng)域。10質(zhì)譜技術(shù)在醫(yī)學(xué)研究方面也有十分廣泛的應(yīng)用。例如在醫(yī)學(xué)診斷方法上碳13呼氣質(zhì)譜儀用于人體胃部幽門(mén)螺旋捍菌的診斷既快速、準(zhǔn)確、而且對(duì)人體無(wú)副作用。被國(guó)際上稱(chēng)為“黃金”檢測(cè)手段。三、質(zhì)譜分析技術(shù)與同位素水文學(xué)同位素水文學(xué)是地球科學(xué)研究中最

13、為活躍的領(lǐng)域之一，在同位素水文學(xué)的發(fā)展過(guò)程中很多重要的研究成果都與質(zhì)譜技術(shù)密切相關(guān)，質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，有力地促進(jìn)了同位素水文學(xué)的不斷創(chuàng)新。目前，質(zhì)譜儀器已成為同位素水文學(xué)實(shí)驗(yàn)室中備受關(guān)注的主要研究工具。從我國(guó)二十世紀(jì)八十年代同位素水文學(xué)活躍時(shí)期開(kāi)始，先后完成大量水中D、18o的測(cè)定，相續(xù)建立了水中13C、34s、15N實(shí)驗(yàn)分析方法，并從輕元素穩(wěn)定同位素質(zhì)譜測(cè)定擴(kuò)展到重元素的同位素質(zhì)譜測(cè)定，例如硒（Se）中82Se/76Se，鍶（Sr）中87Sr/86Sr，鉻（Cr）中53Cr/52Cr分析。稀有氣體氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）的組成和同位素豐度的測(cè)量也有效地應(yīng)用

14、于同位素水文學(xué)的研究之中。近年來(lái)開(kāi)展的水中有機(jī)化合物與同位素豐度測(cè)定及特定化合物穩(wěn)定同位素分析技術(shù)CSIA將會(huì)為同位素水文學(xué)研究帶來(lái)更深入和豐富的信息。應(yīng)用于同位素水文學(xué)的質(zhì)譜儀器類(lèi)型主要有以下三種：1氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀2熱表面電離同位素質(zhì)譜儀3稀有氣體同位素質(zhì)譜儀其它類(lèi)型的質(zhì)譜儀，例如可進(jìn)行微量、痕量元素和同位素測(cè)定的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜計(jì)MCICP/MS及進(jìn)行氣體組分及同位素測(cè)定的微量氣體質(zhì)譜計(jì)GCGIMS還有可進(jìn)行微量樣品中10Be、14C、36Cl、26Al、129I等測(cè)定的加速器質(zhì)譜計(jì)AMS，都在同位素水文學(xué)研究中發(fā)揮著獨(dú)特的作用。第二節(jié)質(zhì)譜儀的工作原理、結(jié)構(gòu)和主要性能指標(biāo)一

15、、質(zhì)譜儀器的工作原理質(zhì)譜儀器是利用電磁學(xué)原理使帶電離子按照質(zhì)荷比進(jìn)行分離，從而測(cè)定其質(zhì)量或含量的分析儀器。采用一塊磁鐵實(shí)現(xiàn)離子按質(zhì)荷比分離的質(zhì)譜儀器稱(chēng)為單聚焦儀器，它是最早出現(xiàn)，并至今仍廣泛使用的質(zhì)譜儀器。常見(jiàn)的單聚焦儀器有半園形（180）或扇形（60與90）的均勻磁場(chǎng)。下面以180均勻磁場(chǎng)的單聚焦質(zhì)譜計(jì)為例，簡(jiǎn)要講述質(zhì)譜儀器的基本概念。半園形磁式單聚焦質(zhì)譜計(jì)原理如圖2-1所示：圖2-1質(zhì)譜計(jì)原理圖圖2-1表示帶電離子在180均勻磁場(chǎng)中的受力運(yùn)動(dòng)情況：設(shè)質(zhì)量分別為M1、M2、M3帶有相同電荷e的正離子在電離室出口縫S。和離子源出口縫S1之間受到電壓V的加速（在忽略離子初始能量的情況下），分別獲

16、及v1、v2、v3的速度，那未質(zhì)量為M1的離子動(dòng)能與電場(chǎng)能關(guān)系為：（2-1）在沒(méi)有外界電磁場(chǎng)作用下，離子將通過(guò)S1狹縫沿正前方作等速運(yùn)動(dòng)并產(chǎn)生磁場(chǎng)h。若在外磁場(chǎng)H（方向垂直于圖中紙面，亦指向讀者）的作用下，改變?cè)撾x子的運(yùn)動(dòng)方向，使之進(jìn)行園周運(yùn)動(dòng)，其離心力M1v21/R1必然和磁場(chǎng)力F相等，則（2-2）其中R1是質(zhì)量為M1的離子運(yùn)動(dòng)的軌道半經(jīng)。由以上兩式，消去v1可得：（2-3）同樣，對(duì)于M2、M3等質(zhì)量不同的離子，可有類(lèi)似公式：（2-4）（2-5）其一般公式可寫(xiě)為（2-6）如果上式均取靜電單位制，即M為原子質(zhì)量單位，電荷e以一個(gè)電子所帶電荷為單位（對(duì)于一次離子e=1、對(duì)于二次離子即雙電荷離子e

17、=2），離子加速電壓V以伏特為單位，磁場(chǎng)強(qiáng)度H為高斯，離子軌道R以厘米為單位，則（2-6）式可轉(zhuǎn)為：=4.8210-5（2-7）或(2-8)（2-7）、（2-8）式表示了磁式質(zhì)譜計(jì)工作原理，通稱(chēng)為質(zhì)譜計(jì)的基本方程。從該方程式中可得出如下結(jié)論：1在加速電壓V不變的情況下，可以通過(guò)連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H而得到同-R而不同M的掃描質(zhì)量譜圖，此即為磁掃描。2在磁場(chǎng)強(qiáng)度H不變的情況下（例如永磁鐵），可以通過(guò)改變加速電壓而得到同-R而不同M的掃描質(zhì)量譜圖，此即為電壓掃描二、同位素質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)同位素質(zhì)譜儀由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器、真空系統(tǒng)、電器系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)組成。其基本結(jié)構(gòu)如圖2-2所示

18、。圖2-2同位素質(zhì)譜儀基本結(jié)構(gòu)方框圖進(jìn)樣系統(tǒng)將被分析的物質(zhì)即樣品送入離子源；離子源將樣品中的原子、分子電離成離子；質(zhì)量分析器使離子按照質(zhì)荷比不同而分離開(kāi)；接收器用以接收、測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度。為了保證以上四部分的正常工作，還要配備必要的真空系統(tǒng)、供電系統(tǒng)以及用于數(shù)據(jù)記錄處理和儀器控制的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。不同類(lèi)型的質(zhì)量分析器與不同形式的送樣系統(tǒng)、離子源、接收器組合，可以構(gòu)成多種不同類(lèi)型和功能的質(zhì)譜儀器。下面分別對(duì)質(zhì)譜儀器的七個(gè)基本組成部份作簡(jiǎn)要介紹：1進(jìn)樣系統(tǒng)：由于樣品種類(lèi)不同（氣、液、固體）、壓力不同（高壓、低壓）以及所連接的質(zhì)譜儀器的特殊要求等，產(chǎn)生了不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的進(jìn)樣系統(tǒng)。但總的來(lái)說(shuō)，對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)

19、有如下要求：1）進(jìn)樣過(guò)程中要盡量避免引起樣品的同位素分餾、分解、吸附等現(xiàn)象。以及減少送樣中的“記憶效應(yīng)”。2）在整個(gè)質(zhì)譜分析過(guò)程中能保證向離子源輸進(jìn)穩(wěn)定的樣品流量，能控制使離子源正常工作的樣品壓力。3）進(jìn)樣系統(tǒng)能引起的時(shí)間滯后不得超過(guò)質(zhì)譜分析允許的時(shí)間。與質(zhì)譜儀器連接的進(jìn)樣系統(tǒng)一般包括氣體進(jìn)樣系統(tǒng)、液體進(jìn)樣系統(tǒng)、固體進(jìn)樣系統(tǒng)三種類(lèi)型。在有機(jī)分析中，也可以把氣相、液相色譜儀當(dāng)做特殊進(jìn)樣系統(tǒng)，使復(fù)雜樣品單一分離，再送入電離室。下面主要介紹用于同位素分析的氣相樣品進(jìn)樣系統(tǒng)一般質(zhì)譜計(jì)電離室體積約為1毫升，流導(dǎo)約為0.33升/秒，高真空系統(tǒng)在離子源的抽速約30100升/秒，電離室氣壓不超過(guò)10-4Pa，

20、這些條件限定了進(jìn)入電離室的氣體流量。氣流狀態(tài)則根據(jù)以上條件和實(shí)際需要采用了分子流或粘滯流。1）分子流進(jìn)樣系統(tǒng)在分子流進(jìn)樣系統(tǒng)中，低壓強(qiáng)氣體通過(guò)分子漏孔進(jìn)入電離室時(shí)，氣體分子的平均自由程入大于氣體流通的管道直徑d（即入/d1.5）這時(shí)氣體流動(dòng)狀態(tài)為分子流狀態(tài)。在分子流中，氣體分子彼此互不影響，輕組份流動(dòng)速度較重組份大，儲(chǔ)樣容器中容易富集重同位素。這種進(jìn)樣系統(tǒng)中，氣體的流量Qm以下式計(jì)標(biāo)：Qm=Kmdp/（2-9）式中dp是進(jìn)樣系統(tǒng)中兩點(diǎn)（例如漏孔兩端）的壓力差。M是氣體分子量，Km是與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、溫度有關(guān)的常數(shù)。設(shè)在氣體儲(chǔ)樣瓶中包含分子量分別為Ma、Mb的兩種氣體，這些氣體流出儲(chǔ)樣瓶的速率分別為S

21、a、Sb，那未在分子流進(jìn)樣過(guò)程中存在如下關(guān)系：（2-10）假若以Ia、Ib分別表示兩種氣體所給出的離子強(qiáng)度，Pa、Pb分別為儲(chǔ)樣瓶?jī)?nèi)兩種氣體的分壓強(qiáng)，那未：（2-11）這一公式即為氣體質(zhì)譜定量分析的基礎(chǔ)。2）粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)在粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)中，氣體分子的平均自由程入遠(yuǎn)小于管道直徑d（即入/d510-3）這時(shí)氣體的流動(dòng)狀態(tài)為粘滯流狀態(tài)，在這種系統(tǒng)中儲(chǔ)樣瓶和離子源之間壓力的減低是通過(guò)一根可以調(diào)介的長(zhǎng)毛細(xì)管來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在粘滯流狀態(tài)中，氣體分子之間不像分子流那樣互不干擾而是相互形成一個(gè)整體，從而大大減少了分析過(guò)程中的分餾效應(yīng)。設(shè)氣體的粘滯系數(shù)為，儲(chǔ)樣瓶中總壓強(qiáng)為P，漏孔中平均壓強(qiáng)為Pc，漏孔兩端壓力差為d

22、Pc，則通過(guò)漏孔的粘滯流氣體的流量Qv為：(2-12)并且：（2-13）式中Kv是與進(jìn)樣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、溫度有關(guān)的常數(shù)。氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀一般采用粘滯流雙路進(jìn)樣系統(tǒng)，如圖2-3所示：圖2-3粘滯流雙進(jìn)樣系統(tǒng)這種進(jìn)樣系統(tǒng)是由樣品進(jìn)樣和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣完全對(duì)稱(chēng)的雙路系統(tǒng)組成，樣品和標(biāo)準(zhǔn)分別送入壓力調(diào)節(jié)容器再經(jīng)可壓縮毛細(xì)管交替地送入離子源，以滿(mǎn)足同位素比值高精密度測(cè)定的要求。2、離子源在質(zhì)譜儀器中，離子源的作用是將被分析的物質(zhì)電離成正離子，并將這些離子會(huì)聚成一定幾何形狀和一定能量的離子束。通常，我們對(duì)離子源一般有如下要求：1）離子束能量分散范圍小。2）對(duì)一定樣品而言，能給出滿(mǎn)足測(cè)量精度要求的離子流強(qiáng)度。3）離子

23、束散角小。4）離子流穩(wěn)定性高。5）記憶效應(yīng)及本底質(zhì)譜小。6）樣品利用率、離子流通率及電子利用率要高。7）工作壓強(qiáng)范圍寬。8）質(zhì)量岐視效應(yīng)小。在質(zhì)譜儀器中，常見(jiàn)的電離方法有以下幾種：1）電子轟擊：利用一定能量的慢電子轟擊氣體（或蒸氣）的原子（或分子），可使后者失去電子成為正離子，或得到電子成為負(fù)離子。2）離子轟擊：一定能量的離子轟擊固體表面，即能濺射出電子、離子、光子、原子（分子）等二次粒子。其中二次離子直接利用，或?qū)⑵錇R射出的原子（分子）再用電子轟擊。離子探針質(zhì)譜計(jì)即采用這種離子源。3）真空放電：將被分析的金屬樣品加工成棒狀電極，在樣品電極和參考電極之間（相距約0.5毫米）施加脈沖高頻電壓（約

24、1兆赫50千伏），在真空中發(fā)生火花放電，因而產(chǎn)生離子。目前固體雙聚焦一般采用這種類(lèi)型的離子源，這種源對(duì)不同樣品的電離效率大致相同，適用于固體物質(zhì)成份分析。4）表面電離：當(dāng)原子（或分子）在撞擊灼熱金屬表面時(shí)，一部份原子（分子）改變運(yùn)動(dòng)方向飛離金屬表面，另一部份原子（分子）則損失（或得到）電子成為正離子（或負(fù)離子）并飛離金屬表面，即為表面電離現(xiàn)象。表面電離型離子源是分析固體樣品同位素組份的常用離子源，這種源的離子能量分散小，靈敏度高。5）場(chǎng)致電離：在兩個(gè)距離很近（通常小于1毫米）的電極之間采用強(qiáng)電場(chǎng)（上萬(wàn)伏的直流電壓），將其附近的原子（分子）中的電子拉出去，從而得到離子。這種電離方法的離子源，可以

25、獲得很強(qiáng)的分子峰強(qiáng)度，而碎片峰較弱。質(zhì)譜圖十分容易辨認(rèn)，有利分析復(fù)雜的化合物樣品。6）化學(xué)電離：由離子分子反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生離子。即將反應(yīng)氣體和樣品氣體混合物送入電離室，用電子轟擊使反應(yīng)氣體電離，然后所產(chǎn)生的離子與樣品分子反應(yīng)產(chǎn)生正離子，檢測(cè)這些離子，就可以研究離子分子反應(yīng)過(guò)程，得出定性、定量的分析數(shù)據(jù)。它在色質(zhì)聯(lián)用儀中有很大用途。還有多種電離方法的離子源，不一一介紹，下面著重講述質(zhì)譜儀器中最常見(jiàn)，應(yīng)用最廣泛的離子源電子轟擊型氣體離子源。它的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖2-4所示：圖2-4電子轟擊型離子源圖2-4中，電子由直熱式陰極f發(fā)射，在電離室a（正極）和陰極（負(fù)極）之間施加直流電壓Ve（Ve=Va-Vf），使得

26、電子加速進(jìn)入電離室中轟擊氣體分子產(chǎn)生離子。其中柵極G可以用來(lái)控制進(jìn)入電離室的電子流；陰極T（正極）和電離室之間施加適當(dāng)電位，使電子通過(guò)電離室到陽(yáng)極。加速電極（處于地電位）使電離室中正離子得到加速。離子推斥極R用來(lái)改善電離室內(nèi)的電位分布，因而可能增大離子流強(qiáng)度，減少離子能量分散。電子聚焦磁鐵（N、S）的作用是使電子在磁場(chǎng)作用下進(jìn)行螺旋運(yùn)動(dòng)，從而提高了電離效率。3、質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器的功能是將由離子源中加速出來(lái)的不同質(zhì)荷比的正離子按其質(zhì)荷比的大小進(jìn)行單一分離并實(shí)現(xiàn)同質(zhì)荷比離子的良好聚焦。所有質(zhì)譜儀器的質(zhì)量分析器可以分為二大類(lèi)：1）靜態(tài)質(zhì)量分析器：采用穩(wěn)定的電磁場(chǎng)，并且按照空間位置把不同質(zhì)荷比離子

27、區(qū)分開(kāi)。2）動(dòng)態(tài)質(zhì)量分析器：采用變化的電磁場(chǎng)按照時(shí)間或空間區(qū)分不同質(zhì)荷比的離子。主要根據(jù)質(zhì)量分析器工作原理的不同，可以將質(zhì)譜儀器作出表1所示的分類(lèi)。扇形磁場(chǎng)儀器半園形磁場(chǎng)儀器弧變電場(chǎng)儀器電場(chǎng)、磁場(chǎng)串聯(lián)儀器電場(chǎng)、磁場(chǎng)共存儀器擺線(xiàn)質(zhì)譜計(jì)無(wú)聚焦拋物線(xiàn)質(zhì)譜儀速度聚焦質(zhì)譜儀同步質(zhì)譜計(jì)螺旋軌跡質(zhì)譜計(jì)回旋質(zhì)譜計(jì)電場(chǎng)與磁場(chǎng)脈沖質(zhì)譜計(jì)其它飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)射頻質(zhì)譜計(jì)靜電質(zhì)譜計(jì)四極濾質(zhì)器單極質(zhì)譜計(jì)三度空間四極質(zhì)譜計(jì)其它表1質(zhì)譜儀器分類(lèi)表在單聚焦類(lèi)型質(zhì)譜儀器中，其質(zhì)量分析器采用開(kāi)度角為60或90的扇形磁場(chǎng)或半園形磁場(chǎng)。當(dāng)單能離子束以一定散角進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)，如果磁場(chǎng)安排得當(dāng)，會(huì)使離子束一方面按質(zhì)荷比大小分離開(kāi)，同時(shí)在到達(dá)離子

28、接收縫時(shí)，相同質(zhì)荷比的離子能聚焦起來(lái)，這稱(chēng)為方向（角度）聚焦，即單聚焦。在相同質(zhì)荷比的離子束，以一定能量分散進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)，如果能把相同能量的離子束會(huì)聚起來(lái)，稱(chēng)為能量（速度）聚焦。同時(shí)實(shí)現(xiàn)方向（角度）聚焦和能量（速度）聚焦，稱(chēng)為雙聚焦。適當(dāng)?shù)亟M合靜電分析器和磁分析器，使磁分析器發(fā)揮質(zhì)量色散作用，同時(shí)使磁分析器的能量色散被靜電分析器的能量色散所抵消，這種形式的組合，被稱(chēng)為雙聚焦型質(zhì)量分析器。以上所講的單、雙聚焦型質(zhì)譜儀器都屬于靜態(tài)儀器，這類(lèi)儀器中，電場(chǎng)、磁場(chǎng)、離子軌道半徑等參數(shù)在不同時(shí)間里都是穩(wěn)定的。隨時(shí)間改變這些參數(shù)，只是為了連續(xù)記錄質(zhì)譜，而不是質(zhì)量分離原理所必需。而在另一類(lèi)型動(dòng)態(tài)質(zhì)譜儀器中，其質(zhì)

29、量分析器采用了隨時(shí)間而周期變化的電場(chǎng)（有的同時(shí)使用靜態(tài)磁場(chǎng)）而實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離的原理。在同時(shí)使用靜態(tài)磁場(chǎng)的磁式動(dòng)態(tài)儀器中，有的使離子束作回旋式運(yùn)動(dòng)，有的使離子束形成螺旋狀或擺線(xiàn)狀運(yùn)動(dòng)軌跡。在使用交變電場(chǎng)的動(dòng)態(tài)儀器中，有的按照離子在一定空間里的飛行時(shí)間進(jìn)行質(zhì)量分離，有的使離子束具有不同能量或不同振蕩形式而實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離。在同位素質(zhì)譜儀器中，一般采用單聚焦質(zhì)量分析器，雙聚焦質(zhì)量分析器以及四極桿質(zhì)量分析器三種類(lèi)型。4.離子接收器在質(zhì)譜儀器中，離子源所產(chǎn)生的離子，經(jīng)質(zhì)量分析器分離后，被離子接收器所收集，再經(jīng)放大和測(cè)量，以實(shí)現(xiàn)樣品組成和同位素測(cè)定。同位素質(zhì)譜儀常用的離子接收器主要有二種類(lèi)型：1）直接電測(cè)法：離

30、子流直接為金屬電極能接收，并用電學(xué)方法記錄離子流。利用金屬電極的接收器主要分為單接收、雙接收、多接收三種。按其電極形狀又可分為平板型和法拉第筒型。i）單接收器圖2-5兩種簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的單接收器圖2-5為兩種適用于低加速電壓情況下（1千伏以下）的離子接收器。a）為平板型接收；b）為法拉第筒型接收。在加速電壓較高的情況下，由于離子能量大，碰撞入口縫和接收器時(shí)會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的二次電子及二次離子，并隨離子流強(qiáng)度及離子質(zhì)量大小而發(fā)生變化，會(huì)嚴(yán)重影響質(zhì)譜測(cè)量甚至出現(xiàn)負(fù)峰，為了減少這種影響，設(shè)計(jì)了圖2-6能示的帶有二次離子抑制極（加正壓）和二次電子抑制極（加負(fù)壓）的接收器，以起到抑制二次電子和二次離子的逸出，有

31、時(shí)還在接收器外施加可調(diào)磁場(chǎng)，以更好的消除二次電子。圖2-6較完善的單接收器ii）多接收器為了在同位素比值測(cè)定中，減小先后進(jìn)樣過(guò)程中由于質(zhì)譜儀器各部份的不穩(wěn)定因素所引起的誤差，采用了同時(shí)接收所需的多種質(zhì)量離子流的多接收器系統(tǒng)，從而有效地提高了測(cè)量精度。圖2-7為氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀的離子流多接收器系統(tǒng)。圖2-7氣體穩(wěn)定同位素離子流多接收系統(tǒng)圖2-7所示的多接收器系統(tǒng)可以滿(mǎn)足測(cè)定CO2中13C、18O時(shí)需要同時(shí)接收44M、45M、46M的要求，測(cè)定N2中15N時(shí)需要同時(shí)接收28M、29M、30M的要求，測(cè)定SO2中34S時(shí)需要同時(shí)接收64M、66M的要求。2）二次效應(yīng)電測(cè)法：利用離子接收時(shí)產(chǎn)生二次

32、電子或光子，經(jīng)電子倍增器或光電倍增器多級(jí)放大后再檢測(cè)，其靈敏度可高達(dá)10-19A。該類(lèi)型的接收器廣泛應(yīng)用在熱表面電離同位素質(zhì)譜儀和稀有氣體同位素質(zhì)譜儀上。以實(shí)現(xiàn)痕量樣品和低豐度同位素分析。5真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)，離子源，質(zhì)量分析器，離子接收器均需在一定的真空條件下正常工作，以保證離子光學(xué)系統(tǒng)的良好狀態(tài)和質(zhì)譜本底強(qiáng)度的理想水平。一般情況下，進(jìn)樣系統(tǒng)真空度要求優(yōu)于10-2Pa，離子源、質(zhì)量分析器和離子接收器真空度優(yōu)于10-5Pa。而對(duì)于稀有氣體同位素質(zhì)譜儀，為了提高分析靈敏度，使用靜態(tài)分析方法時(shí)，其真空度必需優(yōu)于10-710-8Pa，達(dá)到超高真空狀態(tài)，從而大大降低樣品用量。常用的真空獲得裝置

33、有機(jī)械真空泵、渦輪分子泵、擴(kuò)散泵、離子泵和不同類(lèi)型的吸附泵。真空技術(shù)是同位素實(shí)驗(yàn)室中，包括同位素樣品分離制備，同位素質(zhì)譜分析中的一門(mén)必備的基礎(chǔ)技術(shù)。6計(jì)算機(jī)系統(tǒng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)在同位素質(zhì)譜儀中主要發(fā)揮以下作用：1）信號(hào)采集和數(shù)據(jù)處理：根據(jù)不同的分析對(duì)象，設(shè)定所需采集的質(zhì)譜信號(hào)，按照一定的技術(shù)規(guī)范進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，包括數(shù)據(jù)采集的組數(shù)；質(zhì)譜本底的扣除；干擾離子的校正；標(biāo)準(zhǔn)值的設(shè)定及互換標(biāo)準(zhǔn)后的計(jì)算，最終給出分析所要求的測(cè)量結(jié)果和測(cè)量誤差。2）質(zhì)譜儀各功能單元的轉(zhuǎn)換和質(zhì)譜儀各測(cè)量參數(shù)的選擇和監(jiān)控，隨著同位素質(zhì)譜儀的不斷發(fā)展，其分析功能和外部聯(lián)機(jī)設(shè)置愈來(lái)愈豐富和多樣化，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)則起著中心控制的重要作用。例如在

34、氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀運(yùn)行中，可通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)定不同功能的連續(xù)流裝置，自動(dòng)進(jìn)行EA/Ms、TC/EA/MS、GC/C/MS等在線(xiàn)裝置的轉(zhuǎn)換，以完成不同樣品的測(cè)定。在質(zhì)譜同位素測(cè)量時(shí)，可以根據(jù)不同的分析對(duì)象，設(shè)定和選擇儀器工作條件和測(cè)量參數(shù)。例如離子接收方式的選擇；譜峯強(qiáng)度的設(shè)定；壓力調(diào)節(jié)參數(shù)的選擇；所充許的標(biāo)準(zhǔn)與樣品譜峯強(qiáng)度的差值；質(zhì)譜峯中心的自動(dòng)調(diào)整；3H系數(shù)的校正等。這些在過(guò)去人工手動(dòng)選擇及設(shè)定的分析流程，完全由計(jì)算機(jī)操作專(zhuān)用分析軟件得以實(shí)現(xiàn)。3）質(zhì)譜儀基本性能檢查和故障分析：計(jì)算機(jī)系統(tǒng)可根據(jù)需要完成同位素質(zhì)譜儀基本性能，包括多接收疊加峯的譜圖顯示；儀器分辨本領(lǐng)的測(cè)定；峯形穩(wěn)定度的測(cè)定；系統(tǒng)穩(wěn)

35、定性的測(cè)定等。以保證高精度的同位素測(cè)定結(jié)果。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)還可以通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的質(zhì)譜儀各功能單元的主要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，例如：加速電壓的穩(wěn)定度；磁場(chǎng)電流的穩(wěn)定度；離于源燈絲電流的穩(wěn)定度以及各系統(tǒng)的真空度的顯示，以幫助操作人員能及時(shí)判斷儀器故障的位置和排除辦法。三、同位素質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)：同位素質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)是其應(yīng)用范圍和分析能力的標(biāo)誌，也是我們選擇儀器和調(diào)試儀器的主要技術(shù)根據(jù)。定期對(duì)儀器的主要性能指標(biāo)進(jìn)行檢驗(yàn)和較準(zhǔn)是保證分析數(shù)據(jù)可靠性的關(guān)鍵。同位素質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)有以下四項(xiàng)：1質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍表示質(zhì)譜儀所能測(cè)量樣品的質(zhì)量由最小到最大的區(qū)間，單位為原子質(zhì)量單位u。不同用途的質(zhì)譜儀具有不同的

36、質(zhì)量范圍要求，氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍一般在1-250u之間，熱表面電離同位素質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍一般在3-380u之間。2分辨率分辨率表征質(zhì)譜儀鑒別兩個(gè)相鄰質(zhì)量的離子束的能力，定義為在質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍內(nèi)某一特定質(zhì)量M位置與M+M位置的兩個(gè)離子束分開(kāi)的程度，并以M/M表達(dá)質(zhì)譜儀的分辨率（或稱(chēng)為分辨本領(lǐng)）。以氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀為例，記錄CO2的44M、45M的質(zhì)譜圖，取兩峰中心之間距離b和44M峰高5%處的峰寬a（如圖2-8），按公式（2-4）計(jì)算分辨率。圖2-8分辨率計(jì)算示意圖(2-14)式子：R分辨率M1，M2分別為44M和45M兩離子峰的質(zhì)量數(shù)；b兩峰中心的距離；a44M峰高5%處的峰寬

37、。3.靈敏度：靈敏度表征質(zhì)譜儀在輸入一定量樣品時(shí)，所能檢測(cè)到的質(zhì)譜峰強(qiáng)度。也可以用離子產(chǎn)率來(lái)表示。例如氣體同位素質(zhì)譜儀，對(duì)于CO2的靈敏度S可按公式2-15計(jì)算：(2-15)式中：S靈敏度V2離子源壓力為P2時(shí)44M的峰強(qiáng)度V1離子質(zhì)壓力為P1時(shí)44M的峰強(qiáng)度P2第二次進(jìn)CO2時(shí)離子原的壓強(qiáng)mbarP1第一次進(jìn)CO2時(shí)離子源的壓強(qiáng)mbarR質(zhì)量44M所對(duì)應(yīng)的放大器高阻（）K二氧化碳相對(duì)空氣的電離率校正系數(shù)（0.69）4測(cè)量的內(nèi)重復(fù)性和外重復(fù)性一次進(jìn)樣所得測(cè)量結(jié)果的單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為內(nèi)重復(fù)性，多次進(jìn)樣（連續(xù)流時(shí)還應(yīng)包括在線(xiàn)裝置）所得結(jié)果的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為外重復(fù)性。內(nèi)重復(fù)性按（2-16）式計(jì)算

38、(2-16)式中：一次進(jìn)量取ni=6組數(shù)據(jù)的平均值i每組數(shù)據(jù)的測(cè)量結(jié)果Si一次進(jìn)樣的單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差外重復(fù)性按（2-17）式計(jì)算(2-17)戒中：六次重復(fù)測(cè)量結(jié)果平均值一次進(jìn)樣取6組數(shù)據(jù)結(jié)果平均值Se六次重復(fù)測(cè)量結(jié)果的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差。第三節(jié)氣相輕元素的穩(wěn)定同位素分析概要自然界中同位素豐度漲落的測(cè)定數(shù)據(jù)和理論計(jì)算表明：元素越輕同位素質(zhì)量上差異越顯著，則同位素豐度的漲落越大。所以穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究中所涉及的同位素主要是輕元素的同位素，目前主要以元素H、O、的，18,13，15，34S為分析對(duì)象，下面對(duì)氣相輕元素的穩(wěn)定同位素分析作以概要論述：一、氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀是穩(wěn)定同

39、位素分析的主要工具，它的特點(diǎn)是：進(jìn)樣系統(tǒng)采用完全對(duì)稱(chēng)的雙進(jìn)樣裝置，標(biāo)準(zhǔn)和樣品交替的進(jìn)入離子源，離子接收系統(tǒng)采用多接收器，同時(shí)接收所設(shè)定的多道離子流，從而有效降低了進(jìn)樣分鎦和測(cè)量時(shí)間不同等因素所帶來(lái)的測(cè)量誤差，大大提高了測(cè)量精度。氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀工作原理如圖（2-9）所示圖2-9氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀工作原理圖由上圖可看出，離子接收為兩組系統(tǒng)，一組為氫同位素接收系統(tǒng)，另一組為C、N、O、S等元素的同位素接收系統(tǒng)。氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀在二十世紀(jì)八十年代以后得到迅速發(fā)展，從原來(lái)的制備裝置與質(zhì)譜分離的雙進(jìn)樣模式發(fā)展到不同功能的連續(xù)流裝置與質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)的在線(xiàn)測(cè)量模式。例如色譜燃燒裝置和質(zhì)譜聯(lián)機(jī)GC/C/

40、MS可直接分析混合物中個(gè)別化合物的13。在其接口中設(shè)計(jì)了還原爐和2冷阱后，又增加了15分析功能。當(dāng)在GC/C/MS的色譜柱前增加予濃縮裝置之后，可以分析氣體中痕量（PPM級(jí)含量或更紙）組分的同位素比，例如大氣中痕量甲烷CH4的13值和2的15值。近期又開(kāi)發(fā)出所謂頂部空間技術(shù)，即在色譜柱前的一個(gè)小體積中進(jìn)行某種物理（如氣液間同位素交換）；化學(xué)（氣液相間或氣固相間化學(xué)反應(yīng)）甚至某種生物反應(yīng)（如光合作用），將反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物用氦（He）氣載入色譜柱中，然后將柱后流出的每種組分經(jīng)燃燒裝置轉(zhuǎn)化成CO2或N2，最后用同位素質(zhì)譜儀測(cè)定C、的同位素比值。這一技術(shù)可以在線(xiàn)地分析量級(jí)極?。≒mol）的樣品，因之可

41、以推廣應(yīng)用到更多的科學(xué)研究領(lǐng)域。方框圖2-10描繪了一套較完整的氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜測(cè)定系統(tǒng)，該系統(tǒng)由兩大功能塊組成：（一），不同功能的同位素樣品制備裝置與雙進(jìn)樣同位素質(zhì)譜測(cè)量系統(tǒng)；（二），不同功能的連續(xù)流裝置與同位素質(zhì)譜儀的在線(xiàn)測(cè)量系統(tǒng)。色譜/燃燒裝置GC/CC，色譜分離裝置GC/GPCO2,N2,N2O元素分析儀EAC,N,S自動(dòng)進(jìn)樣器（液、氣）連續(xù)流予濃縮裝置PreConN2,O2,CH4流量控制裝置ConF10CO2,N2,H2高溫裂解/元素分析TC/EAH,COHe+CO2He+N2He+O2He+H2He+SO2H/D雙接收器離子檢測(cè)質(zhì)量分析器離子源自動(dòng)進(jìn)樣器Gilson氣、液氣體反

42、應(yīng)裝置GasBenchCO2,N2,H分子流標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣容器粘滯流標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣容器雙路進(jìn)樣高純CO2N2O2H2SO2C,N,O,S多接收器SA雙路進(jìn)樣系統(tǒng)CO2,N2,O2,SO2,H2樣品微體積進(jìn)樣裝置CO2,N2,SO2SASASA多樣品自動(dòng)進(jìn)樣裝置CO2，N2,O2,SO2,H2樣品管真空裂碎器碳酸鹽的磷酸法提取CO2裝置測(cè)定CO2中C、O同位素CO2/H2/H2O平衡法裝置測(cè)定水中H、O同位素激光/BrF5法提取CO2,O2裝置測(cè)定氧同位素Cr,Zn,U法制氫裝置測(cè)定水中H同位素圖2-10較完整的氣相穩(wěn)定同位素測(cè)定系統(tǒng)圖2-10所示的二種類(lèi)型的系統(tǒng)，各有不同的功能和特點(diǎn)，適用于不同的范圍。連

43、續(xù)流系統(tǒng)分析速度快，需要樣品量少，可進(jìn)行元素組分與相應(yīng)同位素豐度的同時(shí)測(cè)定及混合物中某特定化合物的元素同位素豐度測(cè)定。例如常規(guī)水平衡法系統(tǒng)中所需水量為2ml，而連續(xù)統(tǒng)的水平衡法系統(tǒng)中所需水量?jī)H為50-100l。該系統(tǒng)的不足之處是，需要高純氦（He）作為載氣，高純氦的消耗費(fèi)用昂貴。另外，數(shù)據(jù)收集時(shí)間短，系統(tǒng)氣密性較差以及樣品的相互干擾等因素，使其測(cè)量精度和數(shù)據(jù)穩(wěn)定性不如雙進(jìn)樣測(cè)量系統(tǒng)。傳統(tǒng)的雙進(jìn)樣測(cè)量系統(tǒng)，能給出高精度和重現(xiàn)性良好的分析數(shù)據(jù)，尤其在實(shí)驗(yàn)方法建立階段，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定和實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)定方面，雙進(jìn)樣測(cè)量則具有明顯的優(yōu)越性。除了外圍設(shè)備，同位素質(zhì)譜本身也有限大改進(jìn)，由于電離效率和離子

44、聚焦性能的改善，使得儀器靈敏度得到很大提高。離子檢測(cè)范圍從0-10伏擴(kuò)展到0-50伏并具有較寬的線(xiàn)性度。為適應(yīng)于連續(xù)流裝備分析氫同位素的需要，在氫接收系統(tǒng)前端設(shè)置了能量過(guò)濾裝置PRQ，有效地消除了氦（He）在氫（H）同位素分析過(guò)程中所帶來(lái)的影響。總之，氣相穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀在科研需求的推動(dòng)下，無(wú)論外囲設(shè)備或主機(jī)都在迅速發(fā)展，新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法不斷出現(xiàn)，因此，它將會(huì)迅速地深入到更廣泛的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域之中。二、值概念在穩(wěn)定同位素研究中，主要是依據(jù)元素中某一特定的同位素豐度與該元素中最大的同位素豐度之比的微小變化，去解釋某些自然現(xiàn)象的。例如，對(duì)于氫、碳、氮、氧、硫元素，分別要求測(cè)量其D/H、13C/12

45、C、15N/14N、18O/16O、34S/32S的變化量。為了方便起見(jiàn)，在實(shí)際測(cè)量中引入了一個(gè)稱(chēng)為“富集度”的概念，以值表示，它的定義為：(2-18)值一律用千分?jǐn)?shù)表示，式中R為被研究元素中某特定同位素豐度與最大同位素豐度之比，腳注SA表示樣品，ST表示標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于H、C、N、O、S同位素分析，其值分別以下式表示：(2-19)(2-20)(2-21)(2-22)(2-23)若34SA34SB，就可以認(rèn)為34SA比34S富集34S從公式（2-18）可看出，值與標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)，不同實(shí)驗(yàn)室會(huì)采用自己的工作標(biāo)準(zhǔn)，但正式發(fā)表的數(shù)據(jù)都必須采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，若令樣品樣品工作標(biāo)準(zhǔn)為樣品相對(duì)于工作標(biāo)準(zhǔn)的值；工作標(biāo)準(zhǔn)-國(guó)際

46、標(biāo)準(zhǔn)為工作標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的值；樣品國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為樣品相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的值。根據(jù)值的定義有：(2-24)(2-25)(2-26)已知：(2-27)將公式（2-24）、（2-25）、（2-26）代入公式（2-27）中，并經(jīng)整理后得出：(2-28)公式（2-28）即為樣品相對(duì)于工作標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量之值，換標(biāo)到樣品相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)之值的值互換公式。三、關(guān)于穩(wěn)定同位素標(biāo)準(zhǔn)為了使不同的實(shí)驗(yàn)室和研究人員能相對(duì)于同一個(gè)參考點(diǎn)報(bào)導(dǎo)他們的數(shù)據(jù)，以便相互對(duì)比其所測(cè)定的同位素結(jié)果，并校正他們不同類(lèi)型質(zhì)譜儀，這就必須建立公認(rèn)的同位素標(biāo)準(zhǔn)，所選取的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件：1要求組成均一，數(shù)量大，標(biāo)準(zhǔn)同位素比值應(yīng)為天然同位素比值變化中間

47、值。2要適于長(zhǎng)期保存，同位素組成要求不隨時(shí)間或由于樣品處理及制備方法的不同而發(fā)生變化。3必須給出同位素豐度的精確測(cè)定值。我們可以將同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為三類(lèi)：1國(guó)際或國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：各國(guó)實(shí)驗(yàn)室所選取的公認(rèn)的國(guó)際或國(guó)內(nèi)統(tǒng)一制定的標(biāo)準(zhǔn)，并以此作為同位素豐度變化的基點(diǎn)。目前國(guó)際通用的同位素標(biāo)準(zhǔn)是由國(guó)際原子能組織IAEA和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局NBS所提供的。我國(guó)同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國(guó)家計(jì)量局提供，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代號(hào)為GBW，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代號(hào)為GBWE2在常規(guī)的樣品分析中所經(jīng)常應(yīng)用的工作標(biāo)準(zhǔn)：該標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際、國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行過(guò)嚴(yán)格而又精確的對(duì)比測(cè)量，所選取的工作標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值應(yīng)盡量接近國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)值，并能滿(mǎn)足長(zhǎng)期使用的要求。

48、在各穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室中一般都建立有本實(shí)驗(yàn)室的工作標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于輕元素穩(wěn)定同位素測(cè)定來(lái)說(shuō)，選取高純二氧化碳CO2、氫氣H2、二氧化硫SO2及氮?dú)釴2作為實(shí)驗(yàn)室氣體工作標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于監(jiān)控和判斷同位素樣品制備裝置和同位素質(zhì)譜儀工作穩(wěn)定性及數(shù)據(jù)可靠性具有重要意義。3系列標(biāo)準(zhǔn)：是指以零為基點(diǎn)，所選取的具有適當(dāng)間隔的值的一系列付標(biāo)準(zhǔn)，系列標(biāo)準(zhǔn)的建立有兩方面的意義：一是用來(lái)校正和檢驗(yàn)儀器，使分析數(shù)據(jù)在較大的同位素組成變化范圍內(nèi)保證所需測(cè)量精確度及長(zhǎng)期分析數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。二是根據(jù)每次所分析的一批樣品中同位素值的大小，而從系列標(biāo)準(zhǔn)中選取適合的工作標(biāo)準(zhǔn)，使工作標(biāo)準(zhǔn)與樣品之間值相差在合理范圍之內(nèi)，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)的精確度。適用

49、于同位素水文學(xué)實(shí)驗(yàn)室的穩(wěn)定同位素常用標(biāo)準(zhǔn)可參考表2：表2：穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室常用標(biāo)準(zhǔn)（適用于同位素水文學(xué)實(shí)驗(yàn)室）代號(hào)產(chǎn)狀同位素（）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)備注V-SMOW平均海洋水18O2HOOV-SMOWV-SMOWIAEA-CMSLAP南極粒雪樣品18O2H-55.5-428.0V-SMOWV-SMOWIAEA-CMGISP格陵蘭粒雪樣品18O2H-24.80.05-189.51.0V-SMOWV-SMOWIAEA-RMNBS-1A美國(guó)黃石公園雪水18O2H-24.9-183.2V-SMOWV-SMOWNBSGBW04401稱(chēng)重法配制純水18O2H0.320.19-0.401.0V-SMOWV-SMOWGB

50、WGBW04002稱(chēng)重法配制純水18O2H-8.790.14-64.81.1V-SMOWV-SMOWGBWGBW04003稱(chēng)重法配制純水18O2H-24.520.2-189.11.1V-SMOWV-SMOWGBWGBW04004稱(chēng)重法配制純水18O2H-55.160.24-428.31.2V-SMOWV-SMOWGBWIGGCAS-H-1高純鋼瓶氫氣2H-150.61.2V-SMOWIGGCAS-HNBS-18碳酸巖13C18O-5.010.06-23.00.1V-PDBV-PDBIAEA-RMNBS-19大理巖13C18O1.95-2.2028.6V-PDBV-PDBV-SMOWIAEA-C

51、MIAEA-CO-1CaCO313C18O2.480.03-12.440.08V-PDBV-PDBIAEA-RMIAEA-CO-9BaCO313C18O-47.10.2-15.30.1V-PDBV-PDBIAEA-RMGBW04405北京周口店灰?guī)r13C18O0.570.03-8.490.14V-PDBV-PDBGBWGBW04406碳酸鈣試劑13C18O-10.850.05-12.400.15V-PDBV-PDBGBWNBS-16美國(guó)高純鋼瓶CO213C18O-41.8-36.0V-PDBV-PDB-CO2NBSIGGCAS-CO2-1中國(guó)佛山CO2氣井13C18O-28.3-12.44V-

52、PDBV-PDB-CO2IGGCAS-CO2IGGCAS-CO2-2中國(guó)高純鋼瓶CO2氣13C18O-12.6330.28V-PDBV-SMOWIGGCAS-CO2NBS-127BaSO434S18O20.320.369.340.32CDTV-SMOWIAEA-CMIAEA-S-1Ag2S34S-0.30CDTIAEA-RMIAEA-S-2Ag2S34S21.7CDTIAEA-ICIAEA-S-3Ag2S33S34S-30.7CDTIAEA-ICGBW04414Ag2S33S34S-0.020.11-0.070.13CDTGBWGBW04415Ag2S34S11.360.1422.150.14

53、CDTGBWIGGCAS-SO2-1高純鋼瓶SO2氣34S-5.29CDTIGGCAS-SO2NBS-14大氣氮15N0.00airN2IAEA-CMIAEA-N-1（NH4）2SO415N0.5380.186airN2IAEA-RMIAEA-N-2（NH4）2SO415N20.3430.0473airN2IAEA-RMIAEA-N-3KNO315N4.630.191airN2IAEA-RM注：1本表為中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)準(zhǔn)系列表之一。2備注索引：IAEACM為IAEA確定標(biāo)準(zhǔn)IAEARM為IAEA參考標(biāo)準(zhǔn)IAEAIC為IAEA交換標(biāo)準(zhǔn)GBW為中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)IGG

54、CASCO2、IGGCASSO2、IGGCASH分別為中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理所穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室工作氣體參考標(biāo)準(zhǔn)。3標(biāo)準(zhǔn)同位素豐度比值取值為：SMOW：D/H=（155.760.10）10-6SMOW：18O/16O=（2005.200.34）10-617O/16O=（37315）10-6PDB：13C/12C=（11237.290）10-6CDT：34S/32S=0.045004593airN:15N/14N=(3676.58.1）10-64POB標(biāo)準(zhǔn)與SMOW標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)換公式如下：（Coplenetal,1983）18OSMOW=1.0309118OPOB+30.9118OPOB=0.9700

55、218OSMOW-21.98四、穩(wěn)定同位素分析基本流程和測(cè)量結(jié)果的誤差分析由原始樣品的采集，到同位素質(zhì)譜測(cè)定數(shù)據(jù)的獲得，經(jīng)歷如圖2-11所示的一套基本流程：進(jìn)樣過(guò)程質(zhì)譜所需的待測(cè)氣體樣品前處理與化學(xué)制備原始樣品采集離子接收質(zhì)量分離過(guò)程離子拉出加速過(guò)程電離過(guò)程最終結(jié)果打印數(shù)據(jù)處理圖2-11穩(wěn)定同位素分析基本流程由原始樣品的采集到樣品前處理與化學(xué)制備這一過(guò)程，目的是將樣品高效提純并轉(zhuǎn)化為適于同位素質(zhì)譜分析要求的元素或化合物。例如穩(wěn)定同位素質(zhì)譜分析，要求提供高純度的H2、CO、CO2、SO2、N2。雜質(zhì)成分會(huì)嚴(yán)重干擾所要測(cè)定的質(zhì)譜圖，因而造成測(cè)量誤差。由進(jìn)樣過(guò)程到離子接收則完成了同位素質(zhì)譜測(cè)定的主要

56、流程，數(shù)據(jù)處理過(guò)程將最終反映出測(cè)量結(jié)果。為了獲取高精度的數(shù)據(jù)，必須對(duì)穩(wěn)定同位素分析全部過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格認(rèn)真的監(jiān)控。任何看來(lái)很小的失誤，都會(huì)造成錯(cuò)誤的測(cè)量結(jié)果。下面我們將對(duì)測(cè)量誤差的來(lái)源，影響測(cè)量結(jié)果的眾多因素進(jìn)行基本分析：1樣品采集上的問(wèn)題：嚴(yán)格規(guī)范的樣品采集方法，是全部分析流程的關(guān)鍵。否則樣品分析數(shù)據(jù)將毫無(wú)意義。樣品采集要注意其樣品的代表性、穩(wěn)定性和樣品的采集量。研究人員應(yīng)深入了解同位素分析的全過(guò)程，制定合理的樣品采集方案。眾所周知，樣品的穩(wěn)定同位素值在一定條件是會(huì)改變的，例如水樣品的蒸發(fā)以及同位素平衡反應(yīng)都會(huì)改變?cè)妓畼拥耐凰刎S度值，在采集水樣時(shí)應(yīng)使用密封性能好并經(jīng)嚴(yán)格清洗的容器來(lái)完成。2影

57、響同位素測(cè)定精度的主要因素一般都是來(lái)源于樣品前處理和化學(xué)制備過(guò)程，這里包括了樣品轉(zhuǎn)化率（即回收率或產(chǎn)率）；樣品制備純度；制備過(guò)程中的同位素分餾效應(yīng)；多次樣品制備過(guò)程中的記憶效應(yīng)等。例如水中氫同位素分析中，水中氫的不完全轉(zhuǎn)化，對(duì)D值有十分明顯的影響，D的變化可達(dá)百分之幾。在進(jìn)行值相差較大的不同樣品制備時(shí)，記憶效應(yīng)十分嚴(yán)重，甚至?xí)绊懙揭院蠖啻螛悠分苽涞臄?shù)據(jù)穩(wěn)定性。樣品制備的不純，可直接干擾離子流測(cè)定。CO2分析時(shí)，有機(jī)物的存在會(huì)干擾質(zhì)量為45峯的強(qiáng)度，從而改變13C的測(cè)定值。在氮同位素分析時(shí)，CO2或CO的存在會(huì)與質(zhì)量28、29峯疊加，便15N測(cè)定失去意義。3在被分析樣品或標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)氣體雙進(jìn)樣系統(tǒng)

58、送入離子源的過(guò)程中同樣存在帶來(lái)測(cè)量誤差的因素，應(yīng)該注意進(jìn)樣系統(tǒng)的真空靜態(tài)保持，經(jīng)常測(cè)定系統(tǒng)的本底變化情況，進(jìn)樣毛細(xì)管要注意加熱去氣，并經(jīng)常檢查雙毛細(xì)管的通導(dǎo)平衡，使其在同一壓力狀態(tài)下得到相同強(qiáng)度的離子流。要注意標(biāo)準(zhǔn)值的變化，尤其在氫同位素分析時(shí)，基本是分析一個(gè)樣品則重新更換一次標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣最好采取大體積毛細(xì)管進(jìn)樣裝置，從而保證標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)穩(wěn)定性。4在中性分子或原子被電子轟擊的電離過(guò)程中，在離子拉出、加速過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量岐視效應(yīng)，而且不同元素的電離效率也不一樣，根據(jù)不同的分析對(duì)象，選擇不同的最佳電參數(shù)是十分重要的，例如由CO2中13C、18O測(cè)定轉(zhuǎn)換為H2中的D測(cè)定，需仔細(xì)調(diào)整離子源各離子透

59、鏡的電壓值（包括電子發(fā)射）并使其保持穩(wěn)定。離子源的污染和質(zhì)譜分辯本領(lǐng)的降低也直接影響到數(shù)據(jù)結(jié)果的穩(wěn)定性。5注意經(jīng)常觀察質(zhì)譜峯的變化，包括峰形、峰中心、峰穩(wěn)定性、套峯情況以及強(qiáng)峰的施尾影響。磁鐵位置的變化，質(zhì)量分析器和離子接收器的污染，真空度的改變，供電電壓的不穩(wěn)都會(huì)體現(xiàn)在質(zhì)譜峯的變化上，并使測(cè)量結(jié)果精度降低。在離子檢測(cè)系統(tǒng)中，離子流放大器線(xiàn)性范圍需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)標(biāo)定，確定出不同離子流強(qiáng)度與值的變化關(guān)系，以制定最佳分析條件。6在連續(xù)流系統(tǒng)中，同樣會(huì)有許多因素帶來(lái)分析誤差，載氣氦氣及各種標(biāo)準(zhǔn)氣的純度直接影響測(cè)量數(shù)據(jù)。系統(tǒng)的密封性能，多次樣品分析形成的積疊效應(yīng)會(huì)使峯形變壞，峯施尾加長(zhǎng)，以至影響峯面積積

60、分的取值合理性。在連續(xù)流系統(tǒng)中，樣品的裂解、氧化還原時(shí)間很短，反應(yīng)不完全會(huì)造成同位素分餾，所以對(duì)氣體流量的控制、反應(yīng)溫度的設(shè)定、試劑的選取等方面都有嚴(yán)格要求?？傊?，認(rèn)真掌握同位素分析的每一步環(huán)節(jié)，仔細(xì)分析造成測(cè)量誤差的所有因素，經(jīng)常定期用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢查制備系統(tǒng)與質(zhì)譜系統(tǒng)測(cè)量數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，從而保證獲得高精度的可靠的分析結(jié)果。第四節(jié)用于同位素測(cè)定的樣品制備系統(tǒng)和質(zhì)譜分析方法主要結(jié)合同位素水文學(xué)研究的需要，本節(jié)將實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常遇到同位素樣品制備系統(tǒng)的基本原理，簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)和同位素質(zhì)譜分析的基礎(chǔ)方法作概扣介紹。一、同位素樣品的制備1水中D、18O測(cè)定的樣品制備為了進(jìn)行水中D測(cè)定，需要將水轉(zhuǎn)化為氫氣，以提供