固體物理學：第二章 晶格振動

1、2.1 晶格振動的經典理論2.2 晶格振動的量子化聲子2.3 固體熱容的量子理論2.4 晶格振動的實驗研究2.5 離子晶體的紅外光學性質2.6 非簡諧效應：晶體的熱膨脹和熱傳導第二章 晶格振動參考： 黃昆書第三章，Kittel 書第四和第五兩章 固體的許多性質都可以基于靜態(tài)模型來理解（即晶體點陣模型），即認為構成固體的原子在空間做嚴格的周期性排列，在該框架內，我們討論了X 光衍射發(fā)生的條件，以后還將在此框架內，建立能帶論，計算金屬大量的平衡性質。然而它只是實際原（離）子構形的一種近似，因為原子或離子是不可能嚴格的固定在其平衡位置上的，而是在固體溫度所控制的能量范圍內在平衡位置附近做微振動。只有

2、深入地了解了晶格振動的規(guī)律，更多的晶體性質才能得到理解。如：固體熱容，熱膨脹，熱傳導，融化，聲的傳播，電導率，壓電現(xiàn)象，某些光學和介電性質，位移性相變，超導現(xiàn)象，晶體和輻射波的相互作用等等。 晶格振動的研究始于固體熱容研究，19 世紀初人們就通過Dulong-Petit 定律 認識到：熱容量是原子熱運動在宏觀上的最直接表現(xiàn)，然而直到20世紀初才由Einstein 利用Plank量子假說解釋了固體熱容為什么會隨溫度降低而下降的現(xiàn)象（1907年），從而推動了固體原子振動的研究，1912年玻恩(Born，1954年 Nobel物理學獎獲得者)和馮卡門（Von-Karman)發(fā)表了論晶體點陣振動的論文

3、，首次使用了周期性邊界條件，但他們的研究當時被忽視了，因為同年發(fā)表的更為簡單的Debye熱容理論（彈性波近似）已經可以很好的說明當時的實驗結果了，但后來更為精確的測量卻表明了Debye模型不足，所以1935年Blackman才重新利用Born和Von-Karman近似討論晶格振動，發(fā)展成現(xiàn)在的晶格動力學理論。后來黃昆先生在晶格振動研究上成就突出，特別是1954年和Born共同寫作的晶格動力學一書已成為該領域公認的權威著作。 黃昆院士簡介: （摘錄） 1945-1947年，在英國布列斯托（Bristol）大學物理系學習，獲哲學博士學位；發(fā)表稀固溶體的X光漫散射論文，理論上預言“黃散射”。 194

4、8-1951年，任英國利物浦大學理論物理系博士后研究員，這期間建立了“黃方程”，提出了聲子極化激元的概念，并與李愛扶（A.Rhys）建立了多聲子躍遷理論。 1947-1952年，與玻恩教授合著晶格動力學(Dynamical Theory of Crystal Lattices)一書（英國牛津出版社，1954年）。（2006年中文版）我國科學家黃昆院士在晶格振動理論上做出了重要貢獻。 黃昆對晶格動力學和聲子物理學的發(fā)展做出了卓越的貢獻。他的名字與多聲子躍遷理論、X光漫散射理論、晶格振動長波唯象方程、二維體系光學聲子模聯(lián)系在一起。他是“極化激元”概念的最早闡述者 。2.1 晶格振動的經典理論 一.

5、 一維單原子鏈的晶格振動 二. 一維雙原子鏈的晶格振動 三. 三維晶體中原子的振動 四. 態(tài)密度函數 五. 近似條件與使用范圍 晶格振動雖是一個十分復雜的多粒子問題，但在一定條件下，依然可以在經典范疇求解，一維原子鏈的振動就是最典型的例子，它的振動既簡單可解，又能較全面地表現(xiàn)出晶格振動的基本特點。一. 一維單原子鏈的振動 運動方程： 考慮N個質量為 m 的同種原子組成的一維單原子鏈。設平衡時相鄰原子間距為 a（即原胞大小），在 t 時刻第 n 個原子偏離其平衡位置的位移為 n 為了建立起運動方程，我們首先要對原子之間的相互作用力做些討論，設在平衡時，兩原子的相互作用勢為V(a)，產生相對位移（

6、例如 ）后勢能發(fā)生變化是V(a+) ，將它在平衡位置附近做泰勒展開：首項是常數，可取為能量零點，由于平衡時勢能取極小值，第二項為零，簡諧近似下，我們只取到第三項，即勢能展開式中的二階項（2項），而忽略三階及三階以上的項，顯然，這只適用于微振動，即值很小的情況。此時，恢復力：稱為恢復力常數 相當于把相鄰原子間的相互作用力看作是正比于相對位移的彈性恢復力。如只考慮最近鄰原子間的相互作用，第 n 個原子受到的力：于是第n個原子的運動方程可寫為： 一維原子鏈上的每個原子，忽略邊界原子的區(qū)別，應有同樣的方程，所以它是和原子數目相同的 N個聯(lián)立的線性齊次方程。方程的解：這樣的線性齊次方程應有一個波形式的解

7、：A是振幅，是角頻率，q 是波數，是波長，naq 是第n個原子的位相因子，將試解代入方程求解。這個結果與 n 無關，說明 N 個方程都有同樣結果，即所有原子都同時以相同的頻率和相同的振幅 A 在振動，但不同的原子間有一個相差，相鄰原子間的相差是 。該結果還表示：只要和q 滿足上述關系，試解就是聯(lián)立方程的解。通常把和 q 的關系稱作色散關系。解得 色散關系 Dispersion curves（利用歐拉公式）解的物理意義： 格波原子振動以波的方式在晶體中傳播。當兩原子相距 的整數倍時，兩原子具有相同的振幅和位相。都是整數）。如：有：該解表明：晶體中所有原子共同參與的振動，以波的形式在整個晶體中傳播

8、，稱為格波。 從形式上看，格波與連續(xù)介質彈性波完全類似，但連續(xù)介質彈性波中的 x 是可以連續(xù)取值的；而在格波中只能取 na 格點位置這樣的孤立值。第一布里淵區(qū)里的色散關系： 分離原子集體振動形成的格波與連續(xù)介質中的彈性波相比，色散關系發(fā)生了變化，偏離了線性關系，而且具有周期性和反射對稱性 從解的表達式中可以看出：把 aq 改變 2的整數倍后，所有原子的振動實際上沒有任何區(qū)別，因此有物理意義的 q 取值范圍可以限制在第一布里淵區(qū)內。這種性質稱作格波的簡約性。一維單原子鏈的倒格矢：在波矢空間這就避免了某一頻率的格波有很多波長與之對應的問題 由圖明顯看出兩個不同波長的格波只表示晶體原子的一種振動狀態(tài)

9、，q 只需要在第一布里淵區(qū)內取值即可，這是與連續(xù)介質彈性波的重大區(qū)別。參考黃昆書 p85 圖 由白線所代表的波不能給出比黑虛線更多的信息，為了表示這個運動，只需要大于2a的波長。 見Kittel P70 圖周期性邊界條件（BornKarman 邊界條件） 上面求解假定原子鏈無限長，這是不現(xiàn)實的，確定何種邊界條件才既能使運動方程可解，又能使結果符合實際晶體的測量結果呢？ BornKarman 最早利用周期性邊界條件解決了此問題，成為固體理論的一個典范。 所謂周期性邊界條件就是將一有限長度的晶體鏈看成無限長晶體鏈的一個重復單元，即：n =任意整數，但考慮到 q 值的取值范圍，n 取值數目是有限的：

10、只有布里淵區(qū)內的 N 個整數值。周期性邊界條件并沒有改變方程解的形式，只是對解提出一定的條件，q 只可取N個不同的值，每個q對應著一個格波。 引入周期性邊界條件后，波數 q 不能任意取值，只能取分立的值。在 q 軸上，相鄰兩個 q 的取值相距 ， 即在 q 軸上，每一個 q 的取值所占的空間為：所以，q 值的分布密度（單位長度上的模式數目）：LNa 為晶體鏈的長度。第一布里淵區(qū)中波數 q 的取值總數等于晶體鏈的原胞個數，即：晶格振動格波的總數 =N1= 晶體鏈的總自由度數。至此，我們可以有把握的說找到了原子鏈的全部振動模。一維原子鏈第一布里淵區(qū)內的色散關系：在長波長極限區(qū)，即 時，格波就是彈性

11、波。和彈性波的結果一致。隨著 q的增長，數值逐漸偏離線性關系，變得平緩，在布里淵區(qū)邊界，格波頻率達到極大值。相速和群速： 相速度 是單色波單位時間內一定的振動位相所傳播的距離。群速度 是平均頻率為，平均波矢為q 的波包的傳播速度，它是合成波能量和動量的傳播速度。在 的長波極限下：即聲速。在布里淵區(qū)邊界處：群速度為零，這是因為此時近鄰原子散射的子波與入射波位相相差，由 B原子反射的子波到達近鄰 A原子處時恰好和 A 原子反射的子波同位相，對所有原子的散射波都滿足上述條件，所以當 時，散射子波之間發(fā)生相長干涉，結果反射達到最大值，并與入射波相結合，形成駐波，群速度為零。這和X射線衍射的Bragg

12、條件是一致的，也同樣顯示了布里淵區(qū)邊界的特征。它們都是由于入射波的波動性和晶格的周期性所產生的結果。入射波反射波 所以一維單原子就像一個低通濾波器，它只能傳播 的彈性波，高于 頻率的彈性波被強烈衰減。 該圖表明了波矢的等價性，是以移動一個倒格矢量為準。 上面求解可以推廣到平面點陣，但有縱波和橫波之分，它們的原子位移狀況是不同的，橫波情形可用同樣方法求解，也將得到類似結果。見 kittel P68 圖二. 一維雙原子鏈的晶格振動運動方程及其解： 考慮一個由質量m和質量M兩種原子（設M m）等距相間排列的一維雙原子鏈，設晶格常數為 2a，平衡時相鄰兩原子的間距為a，原子間的力常數為 。在 t 時刻

13、，兩種原子的位移分別為： 若只考慮近鄰原子間的彈性相互作用，則運動方程為：試解：代入方程得：有解條件是久期方程為零：解得:解的三種表達式是等價的，下面討論時可任選其一。一維雙原子鏈得到了兩個解，兩種色散關系，它們都是 q 的周期函數，和一維單原子相同的討論可知，q 取值范圍也在第一布里淵區(qū)（ ）內。此時點陣基矢是2a，倒易點陣基矢是稱約化質量。 一維雙原子鏈晶體可作帶通濾波器圖中帶隙零點和布里淵邊界數值的確定：利用式討論。結果繪在上圖中。兩支格波的物理意義的討論：由2式可以得到：有：這表明，在長波極限下，原胞內兩種原子的運動完全一致，振幅和位相均相同，這時的格波非常類似于聲波，所以我們將這種晶

14、格振動稱為聲學波或聲學支。事實上，在長波極限下，晶格可以看成連續(xù)的彈性介質，格波類似于聲波。由色散關系可以看出：由于波數被限制在第一布里淵區(qū)內，故：相鄰原子的振動方向相同在長波極限 是相鄰原子的相對運動，振動方向相反。長波極限下質心不動，我們稱作光學支。而從色散關系可以看到：由1式可以得到：相鄰原子的振動方向相反 長波極限下：q0 稱作光學支振動的說明： 如果原胞內為兩個帶相反電荷的離子（如離子晶體），那么正負離子的相對振動必然會產生電偶極矩，而這一電偶極矩可以和電磁波發(fā)生相互作用。在某種光波的照射下，光波的電場可以激發(fā)這種晶格振動，因此，我們稱這種振動為光學波或光學支。 實際晶體的長光學波的

15、對應遠紅外的光波，因此離子晶體的長光學波的共振能夠引起遠紅外光在 附近的強烈吸收，正是基于此性質， 支被稱作光學支。 (橫波情形)光學支原子振動模型聲學支原子振動模型兩種振動模式原子位移更細致的示意圖（縱波情形）周期性邊界條件周期性邊界條件：n =整數， N為晶體鏈的原胞數。q 的分布密度：第一布里淵區(qū)內波數 q 的總數就是晶體鏈原胞的數目N。每個 q 值對應著兩個頻率，所以三. 三維晶格的振動： 結論： N個原胞每個原胞有n個原子的三維晶體， 晶體中格波的支數 原胞內的自由度數：3n 其中 3 支為聲學支（1支縱波、2支橫波） 3n3支為光學支（也有縱波、橫波之分） 晶格振動的波矢數 晶體的

16、原胞數 N 晶格振動的模式數 晶體的自由度數 3nN思考 Cu，金剛石，NaI 晶體應該分別有幾支色散關系？以上結論是否正確，只能依據實驗結果來判定。Pb 的振動譜Cu 的振動譜 fcc見 Blakemore：Solid State Physics P96 fcc金屬Pb 的格波譜 見黃昆書p103見 Blakemore：Solid State Physics P112金剛石的振動譜鍺的格波譜 見Kittel p72硅的格波譜 見黃昆書 p102 GaAs 的格波譜 見黃昆書p103見 Blakemore：Solid State Physics P111NaI 的色散曲線于是：四. 態(tài)密度函數

17、 (Density of States)：參見Kittel 書p83既然邊界條件要求q 在波矢空間取值是分立的，就提出一個模式密度問題。一維情況下的態(tài)密度： 一維情形，我們曾指出：波矢空間單位長度上的模式 數： ，所以 間隔內的模式數為： 定義：態(tài)密度 就是單位頻率間隔內的狀態(tài)數。 注意到：有：一維單原子鏈晶格振動的態(tài)密度：因為：所以：如是一維彈性波：顯然，格波和彈性波是不同的。0分立晶格連續(xù)模型分立晶格和連續(xù)模型的區(qū)別：同樣方法也可以得到一維雙原子鏈晶格振動的態(tài)密度，它們共同的特點是：在布里淵區(qū)邊界，三維情況下的態(tài)密度： 設一邊長為 L的立方體，體積 包含有N3個原胞， 于是每個 q 值在波

18、矢空間占據的體積是：半徑為q 的球體積內的模式數目為： 球殼內的模式數：于是： 頻率間隔內的模式數為：對一支色散關系而言：在三維空間中傳播的波的 q 的允許值及等頻線示意圖。彈性波近似下的態(tài)密度： 態(tài)密度曲線呈拋物線變化是彈性波的標志。在實際計算彈性波態(tài)密度時，要注意晶體的彈性波速度是方向的函數，例如立方晶系有： 之分。公式中聲速應是幾種聲速的平均值，考慮到每個q支對應 3支色散關系，彈性波的態(tài)密度函數應表示為：實際晶體的態(tài)密度： 晶體的態(tài)密度函數原則上可以從理論上通過上述公式計算，先求出每支色散曲線相應的態(tài)密度：每個原胞有n個原子的晶體的總的態(tài)密度函數是： 右圖是金屬 Al 的晶格振動態(tài)密度

19、合成圖，總態(tài)密度是兩支橫波和一支縱波的疊加。Cu晶體的總振動態(tài)密度函數譜 見黃昆書p133可以明顯看出銅晶體的態(tài)密度函數，低頻部分呈拋物線形狀，這和色散曲線低 q 部分接近彈性波線性關系是一致的。五. 近似條件與使用范圍： 在經典力學的范疇內，通過對粒子運動方程的討論，我們對格波進行了描述，得到很多很多新鮮的概念和圖像，今后我們將不斷地應用這些概念去理解晶體性質，特別是輻射波和晶體的相互作用等。但我們必須記住上面推導中使用了許多近似條件，因而也限制了結果的使用范圍。這是我們必須注意到的。 最近鄰近似： 只考慮了最近鄰作用，有時為了擬和實驗曲線，還必須考慮次級或更多級的緊鄰作用。 簡諧近似： 體

20、系的勢能函數只保留至二次方項，稱為簡諧近似，是我們能夠求解問題的關鍵，即便是必須考慮了三次以上的非諧項，也只能通過修訂簡諧近似的結果來處理。 玻恩卡門周期性邊界條件： 或者說Born-Karman近似，使用該近似最初是為了方便于求解有限體積下的原子運動方程，避免由于邊界原子的差異給聯(lián)立方程求解帶來的困難。但使用該邊界條件推出的結論卻完全得到了實驗結果的證實，這充分表明了使用該周期性邊界條件的合理性。 至目前為止，尚未找到其它邊界條件可以獲得與實驗更加符合的結果，所以周期性邊界條件成為我們處理晶格振動的唯一選項。絕熱近似： 上面的討論中，我們把原子當作沒有結構的質點來處理，唯一的屬性是具有質量

21、m，顯然這是一種近似。原子是由原子核和核外電子組成的，在大多數場合，我們只需要把自由電子突出出來，而把其它電子和原子核看成剛性連在一起的離子實來處理，這種把自由電子和離子實分開處理的方法稱為絕熱近似。在絕熱近似下，我們可以把離子實當作質點來單獨處理，而認為自由電子的運動不會影響到離子實的振動狀態(tài)。但嚴格說來，離子運動會引起電子云的畸變，而電子的運動也會影響到離子振動，所以離子的運動必須和電子的運動一起考慮。然而離子比電子質量重103105倍，而運動速度（103）又比電子運動速度（106）慢幾千倍，所以目前討論離子的運動時，可以近似的認為電子能很快適應離子位置的變化，在離子運動的任何一個瞬間，電

22、子都處于基態(tài)；當以后討論自由電子的運動時，我們也可以認為離子是靜止不動的，電子在一個靜止的離子構成的周期勢場中運動。本節(jié)小結： 由于原子之間存在著相互作用，任何一個原子對其平衡位置的任何偏離都將以波的的形式傳遍整個晶體，在簡諧近似下，任何運動都可以看成是許多簡諧平面波的線性疊加，可以證明一個有N個原胞，每個原胞有n個原子的晶體，最多可存在著3nN種振動模式的平面波（以和q數值和偏振狀態(tài)為特征）。特別需要指出： 本節(jié)給出格波解都是運動方程的特解，按照微分方程理論，任一原子的通解應是這 3nN 個特解即3nN 個獨立模式的疊加。即晶體中原子的任何運動都可以分解為它所允許的簡諧波的疊加。 通過 2.

23、2 節(jié)的進一步討論，第 n 個原子在 t 時刻的位移應該表示為：其中 是簡正坐標，它表述的是整個晶體所有原子都參與的集體運動。習題 P3262.1 5.2從有關一維雙原子鏈晶格振動的結果，如5.1.2式出發(fā)，說明當兩原子的質量時，結果回到一維單原子鏈的情形 。2.2 5.3考慮一維雙原子鏈的晶格振動，鏈上最近鄰原子間的恢復力常數交錯地等于c和10c，令兩種原子的質量相等，且最近鄰間距為a/2，試求在波失q=0和q=/a處的(q)，并畫處其色散關系曲線。本題模擬如H2這樣的雙原子分子晶體。 2.3 5.72.4 金屬中原子的振動問題。設想質量為M、電荷為+e 的點狀離子淹沒在均勻的傳導電子海中，

24、當這些離子處在正常陣點上時，離子是處于穩(wěn)定平衡的，如果離子相對于它的平衡位置移動了一個小距離 r ，那么恢復力主要來自以平衡位置為中心，以 r 為半徑的球內的電荷，把離子（或傳導電子）的粒子密度取為 ，由此決定的 是包含一個電子的球的半徑。證明：單個離子參與振動的頻率 并以金屬Na 為例，估計出這個頻率的數值。 Na原子：M = 3.8410-26 ， Na金屬的晶胞參數 a=4.22510-10m ， （見Kittel 習題4.6）2.2 晶格振動的量子化聲子參考黃昆書 3.1節(jié)（p79-82） 及p88-92 Kittel 書 4.3和4.4 兩節(jié)一. 簡諧近似和簡正坐標二. 晶格振動的量

25、子化三. 聲子簡諧近似和簡正坐標： 從經典力學的觀點看，晶格振動是一個典型的小振動問題，由于質點間的相互作用，多自由度體系的振動使用拉格朗日方程處理比上節(jié)中使用的牛頓方程要簡單明了。本節(jié)采用簡正坐標重新處理。（見黃昆書p79-82） N個原子組成的晶體，平衡位置為 ，偏離平衡位置的位移矢量為：所以原子的位置表示為：勢能在平衡位置展開：只保留 的二次項稱作簡諧近似。N個原子體系的動能函數 為： 系統(tǒng)總能量 ，由于勢能項中包含有依賴于兩原子坐標的交叉項，這給理論表述帶來了困難，同時，由于 的變化可以是連續(xù)的，所以總能量也是連續(xù)的。這是經典力學描述的結果。為使系統(tǒng)的勢能和動能表示更加簡化，現(xiàn)引入簡正

26、坐標：引入簡正坐標后，使系統(tǒng)的能量表達更為簡潔，沒有了交叉項：系統(tǒng)的拉格朗日函數為：哈密頓量：經過變換后的哈密頓量已經不包含交叉項，成為我們所熟知的經典諧振子哈密頓量之和，也就是說在新的坐標系里，系統(tǒng)的原子振動可以被描述成簡諧振子的運動，即用簡正坐標來描述獨立的簡諧振動。應用正則方程得到：任意簡正坐標的解：正則動量：系統(tǒng)振動由 3N個獨立的諧振子來表述T= 晶體中原子間的耦合振動，在簡諧近似下也可以用 3nN 個簡正坐標下的諧振子運動來描述。由于簡正坐標 Qi 是各原子位移量的某種線性組合，所以一個簡正振動并不是表示一個原子的振動，而是整個晶體所有原子都參與的運動。 由簡正坐標所代表的體系中所

27、有原子一起參與的共同振動常被稱作晶體的一個振動模。 N個原胞，每個原胞 n個原子的晶體總共有 3nN種振動模?；蛘f可以用3nN種簡諧振子的運動來表述。 引入簡正坐標后，我們可以方便地轉入用量子力學的觀點來理解晶格振動問題，這才是最為重要的。二. 晶格振動的量子化： 經坐標變換后寫出體系經典哈密頓量可以直接作為量子力學的出發(fā)點，寫出波動方程：顯然方程表示一系列相互獨立的簡諧振子，對于其中每一個簡正坐標都有：諧振子的解是大家熟知的：而系統(tǒng)本征態(tài)的能量為：通過經典力學，我們已經獲得晶格振動頻率的表達式。獨立諧振子能量量子化是量子力學的結論。 顯然，一旦找到了簡正坐標，就可以直接過渡到量子理論。每一個

28、簡正坐標，對應一個諧振子方程，波函數是以簡正坐標為宗量的諧振子波函數，其能量本征值是量子化的，所以把量子力學的基本結論應用到晶格振動上才揭示出了晶格振動的最基本的特征。 從量子力學的觀點看，表征原子集體運動的簡諧振子的能量是量子化的，每個振動模式能量的最小單位 被稱為聲子（Phonon）。這是晶格振動量子理論最重要的結論。 在經典理論中，勢能函數是連續(xù)的，量子理論修正了這個錯誤，而保留了經典理論中原子振動要用集體運動方式描述的觀點，因而按經典力學求出的色散關系是正確的，量子理論并沒有改變其結論，只是對各模式振幅的取值做了量子化的規(guī)定。 聲子概念引入后給我們處理具有強相互作用的原子集體晶體帶來了

29、極大方便，而且生動地反映了晶格振動能量量子化的特點。這種高度抽象化概念是固體物理的一大特征，他們被稱作元激發(fā)， Elementary excitation 聲子是固體中最重要的元激發(fā)。三. 聲子： 聲子是晶格振動的能量量子 。 聲子具有能量 ，也具有準動量 ，它的行為類似 于電子或光子，具有粒子的性質。但聲子與電子或光子是 有本質區(qū)別的，聲子只是反映晶體原子集體運動狀態(tài)的激 發(fā)單元，它不能脫離固體而單獨存在，它并不是一種真實 的粒子。我們將這種具有粒子性質，但又不是真實物理實 體的概念稱為準粒子。所以，聲子是一種準粒子。 而光子是一種真實粒子，它可以在真空中存在。 一種格波即一種振動模式稱為一

30、種聲子，對于由N個原子 組成的三維晶體，有 3N 種格波，即有 3N種聲子。當一種 振動模式處于其能量本征態(tài)時，稱這種振動模有nj 個聲子。 當電子或光子與晶格振動相互作用時，總是以 為單 元交換能量，若電子交給晶格 的能量，稱為發(fā)射 一 個聲子；若電子從晶格獲得 的能量，則稱為吸收一 個聲子。 聲子與聲子相互作用，或聲子與其他粒子（電子或光子） 相互作用時，聲子數目并不守恒。聲子可以產生，也可以 湮滅。其作用過程遵從能量守恒和準動量守恒。 對于由N個原子組成的晶體，有3N個振動模式，即有3N 種不同的聲子。因此，晶格振動的總能量為： 引入聲子概念后，對于由強相互作用的原子的集體運動狀態(tài)晶格振

31、動的每一個格波，便可看作是由數目為 能量為 的理想聲子組成，而整個系統(tǒng)則是由眾多聲子組成的聲子氣體。引入聲子的概念不僅能生動地反映出晶格振動能量量子化的特點，而且在處理與晶格振動有關的問題時，可以更加方便和形象。 例如：處理晶格振動對電子的散射時，便可以當作電子與聲子的碰撞來處理。聲子的能量是 ，動量是 。 又例如：熱傳導可以看成是聲子的擴散；熱阻是由于聲子被散射等等。使許多復雜的物理問題變得如此形象和便于處理是引入聲子概念的最大好處。 但它的動量不是真實動量，因為當波矢增加一個倒格矢量時，不會引起聲子頻率和原子位移的改變。即從物理上看，他們是等價的，這是晶體結構周期性的反映。但在處理聲子同聲

32、子、聲子同其它粒子之間的相互作用時， 又具有一定的動量性質，所以叫做“準動量”。 聲子氣體不受 Pauli 原理的限制，粒子數目不守恒，故屬于波色子系統(tǒng)，服從 Bose-Einstein 統(tǒng)計，當系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)時，頻率為i 的格波的平均聲子數由波色統(tǒng)計給出：其平均能量：公式第一項是T=0K時的零點能。晶體中原子的熱運動使用牛頓力學處理在簡諧近似下，任何運動都可以看成是3nN種簡諧平面波的線性疊加。使用拉格朗日方程處理在簡諧近似下，原子間的耦合運動也可以用 3nN 個簡正坐標下的獨立諧振子運動來描述。量子力學處理在簡諧近似下，可以當作是3nN種無相互作用的聲子的運動。給出原子集體運動的方式，

33、確定色散關系和態(tài)密度。揭示了原子熱運動的本質表現(xiàn)：能量量子化。2.3 固體熱容的量子理論一. 經典理論的困難二. 愛因斯坦模型（Einstein 1907年）三. 德拜模型（Debye 1912年）四. 實際晶體的熱容參考：黃昆書 3.8節(jié)（p122-132） Kittel 書 5.1節(jié)（7987） 前面提到：熱容是固體原子熱運動在宏觀性質上的最直接體現(xiàn)，因而對固體原子熱運動的認識實際上首先是從固體熱容研究開始的，并得出了原子熱運動能量是量子化的這個無可爭辯的結論。我們討論固體熱容仍是以揭示原子熱運動特征為目的，而完整地介紹熱容統(tǒng)計理論應是統(tǒng)計物理的內容。思考題:何謂聲子？試將聲子的性質與光子

34、做一比較，在比較中加深對聲子的理解。在一定溫度下，一個光學模式的聲子數目多，還是一個聲學模式的聲子數目多？同一個振動模式，溫度低的時候聲子數目多，還是溫度高的時候聲子數目多？從晶體 Si 晶格振動色散關系的實測曲線（黃昆書p102）判斷，是光學支的態(tài)密度大，還是聲學支的態(tài)密度大？(dq/dw 斜率）聲子的數目是否守恒？高溫時，頻率為的格波聲子數目與溫度成何關系正比？晶體在絕對零度時，還有聲子（或問還有格波）存在嗎？零點能一. 經典理論的困難 DulongPetit 1819 年發(fā)現(xiàn)大多數固體常溫下的摩爾熱容量差不多都等于一個與材料和溫度無關的常數值（25 J/molK），這個結果就稱為Dulo

35、ngPetit定律。 根據經典統(tǒng)計中的能量均分定理，受簡諧力作用的原子像一組諧振子，每個自由度的平均總能量為 kBT，一摩爾固體中有 個原子，所以每摩爾晶體晶格的振動能為： 雖然DulongPetit 定律得到經典能量均分定理的解釋。但1875年Weber 就發(fā)現(xiàn)不少固體的熱容量遠低于DulongPetit數值，而且隨溫度的降低而減小，這是經典理論所無法理解的，也是量子論誕生的催生劑之一。見 Blakemore：Solid State Physics P90典型金屬元素定壓比熱隨溫度的變化的測量值同Dulong-Petit 定律的比較。二. Einstein 模型在與環(huán)境溫度處于熱平衡狀態(tài)時諧

36、振子按時間的平均能量為： 1907年 Einstein 用量子論解釋了固體熱容隨溫度下降的事實，這是1905 年 Einstein 首次用量子論解釋光電效應后，量子論的又一巨大成功，對于人們從經典理論的思想束縛中解放出來起了巨大作用。所以它的意義遠遠超過了解釋固體熱容本身的價值。 Einstein 保留了原子熱振動可以用諧振子描述的觀點，但放棄了能量均分的經典觀念，而假定其能量是量子化的：當 時，即高溫下：和經典理論是一致的，只是在低溫下量子行為才是突出的。 為確定諧振子的平均能量， Einstein又做了一個極為簡單的假定，他假定晶體中所有原子都以同一頻率 E在振動。因而在一定溫度下，由N個

37、原子組成的晶體的總振動能為：定義：Einstein溫度可以通過和實驗曲線的擬合確定具體數值。=高溫下：T TE稱作Einstein熱容函數，它是溫度的函數：利用公式可以給出：這正是 DulongPetit 定律的結果。因為高溫下， 諧振子處于高激發(fā)態(tài)， 比量子階梯大的多，振動譜的量子性質變得不那么重要了，就是經典理論描述的結果。在低溫下：T TD，即： 同樣利用公式： 這一結果與 DulongPetit定律一致，和 Einstein 模型結論也一致，相當于全部彈性波模式都被激發(fā)，可以忽視量子效應的經典情形。在低溫下：T 1 證明見后。 這個結果不同于 Einstein 模型的結論，被稱作德拜

38、T3定律，只要選出恰當的德拜溫度數值，該表達式給出的理論曲線可以很好的擬合實驗曲線。這是因為低溫下，只有波長長的聲學模式（低）被熱激發(fā)，高能量的被凍結，彈性波近似恰好符合低溫時的情況。所以給出了滿意的結果。能量公式中：所以：附錄：積分公式證明使用公式參考Kittel 8版p84 見 Blakemore：Solid State Physics P127 黃昆書 (P130 圖323)Debye 模型和實驗結果的比較（實驗點是金屬鐿比熱測量值）該圖的畫法值得注意，取 為坐標，消除了不同物質的區(qū)別，突出反映德拜規(guī)律。見閻守勝：固體物理基礎 p112 圖見 Blakemore：Solid State

39、Physics P128KCl 的晶格低溫比熱 與T3成線性關系Cu 的電子比熱與T 成線性關系注意：對熱容的貢獻不僅來自晶格，還有自由電子等。 摘自Kittel 8版p85 見黃昆書p131和p130之說明德拜理論提出后相當長一段時間內曾認為與實驗相當精確的符合，但是隨著低溫測量技術的發(fā)展，越來越暴露出德拜理論與實驗間仍存在顯著的偏差，不同溫度下得到的德拜溫度數值不同就是德拜理論局限性的明證。 德拜模型的局限性是容易理解的，因為使用彈性波色散關系描述格波的假設是一種近似，它忽略了格點的不連續(xù)性，對于那些長波或頻率低的波，它們不連續(xù)性的效果是不重要的，采用這個近似是允許的，可是當波長短到足以與

40、原子間距相比較時，德拜近似就失效了，所以德拜模型不足以全面地表述晶格振動的性質，只是比較準確地表述了低溫下晶格振動的性質。 盡管如此，德拜模型的成功還是被充分肯定的。 德拜溫度 是一個衡量晶體物理性質的重要參量，多數晶體在200K400K之間，個別彈性模量大、密度低的晶體，如金剛石,Be,B 等到達1000K以上。 從德拜溫度數值可以估出晶格振動頻率的量級： 德拜溫度可以看作是一個分界溫度，近似地表示了經典理論的使用范圍，在該溫度以下，許多模式被凍結，必須使用量子理論處理。見 Blakemore：Solid State Physics P130各資料中數值略有差異。要記住量級qyqxDTqDq

41、T附錄. 實際上，經簡單的數量級估算即可得出在Debye近似下，在很低溫度下晶格熱容與 T3 成正比的結果。 在非常低的溫度下，由于短波聲子的能量太高，不會被熱激發(fā)，而被“冷凍”下來。所以 的聲子對熱容幾乎沒有貢獻；只有那些的長波聲子才會被熱激發(fā)。因此，低溫下晶格熱容的貢獻主要來自于長波聲子的貢獻。在 q 空間中，被熱激發(fā)的聲子所占的體積比約為： 就實際晶體而言， CV T3必須在很低的溫度下才成立，大約要低到 TTD/50，即約10 K以下才能觀察到CV隨T3變化。 Debye模型在解釋晶格熱容的實驗結果方面已經證明是相當成功的，特別是在低溫下， Debye理論是嚴格成立的。但是，需要指出的

42、是Debye模型仍然只是一個近似的理論，仍有它的局限性，并不是一個嚴格的理論。而每個被激發(fā)的振動模式（聲子）具有的能量為 kBT。因此，由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為：也給出一個很好的近似結果。說法不一！有1/12 , 1/30 不同說法。四. 晶格振動對熱容的貢獻的嚴格計算：在一定溫度下，頻率為j的簡諧振子的統(tǒng)計平均能量按照Boltzman分布規(guī)律應為： 現(xiàn)今，我們已經對晶格振動有了比較嚴密的理論計算，也有實驗的精密測量，因此對晶格熱容的了解，可以說已經比較完善了，固體熱容測量已經成為我們了解固體結構和性質變化的手段之一。平均聲子數是普朗克分布于是，在一定溫度下，晶格振動的總能量為：將對j的

43、求和改為積分 晶體的零點能與溫度有關的能量 為晶格振動的態(tài)密度。 m為截止頻率。晶格熱容： 如果已知某種晶體的晶格振動態(tài)密度 g() ，我們即可根據上式求出晶格熱容來，但這并不是一件很容易的事情，往往需要近似計算。見閻守勝：固體物理基礎 p113 圖 德拜近似和實際晶體態(tài)密度的差異是明顯的，但在足夠低的溫度下，德拜模型是一個良好的近似。實驗測出的Cu態(tài)密度圖，可以使用德拜近似，使兩種曲線包圍的面積相等。 黃昆書P133一維雙原子鏈態(tài)密度示意圖Einstein 模型Debye 模型混合模型一維情形混合模型見Phonons 一書 p76Debye 模型Einstein 模型雙原子三維晶體態(tài)密度示意

44、圖三維情形小結：對晶格振動的認識過程：晶格中的原子熱運動：原子被當作獨立諧振子能量均分定理能量量子化是集體運動近似作彈性波必須用格波色散關系表述DulongPetit定律Einstein 模型Debye 模型聲子學說Einstein 模型： 把晶體中的原子看作是一些具有相同圓頻率 并能在空間做自由振動的獨立諧振子，根據Plank理論，他假定每個諧振子的能量是量子化的。 這個模型抓住了本質現(xiàn)象，但過于簡化，只是定性地說明了熱容溫度關系，定量上不夠精確。Debye 模型： 把晶體中原子間相互關聯(lián)的運動看作是在一個連續(xù)的、各向同性介質中的波，并用一個最高頻率 為上限的彈性波頻譜來表述。 由于德拜理論

45、所引入的頻率分布具有晶體實際頻率分布的某些特征，因此除去最精密的測量外，這個模型與簡單晶體的熱容測量結果是吻合的，特別是低溫部分。 正確觀點： 依靠原子間結合力結合而成的固體，當原子偏離其 平衡位置時，必然會受到恢復力的作用，恢復力的大小不取決于它偏離平衡位置的位移，而是取決于它相對于近鄰原子（一般只考慮最近鄰原子）的位移，所以不能用孤立諧振子的方式來描述，而必須用點陣行波（以波矢、頻率、偏振性質為表征）的方式來描述。這些行波，即簡正模的能量是量子化的，與晶體原子運動相連的不是單一頻率，而是存在一個由原子之間相互作用力所決定的頻率范圍，或說頻率分布。 Einstein 模型和 Debye 模型

46、都是對晶格振動的一種近似描述，它使我們對晶格振動的基本特征有了更加清晰的認識：在簡諧近似下，可以用相互獨立簡諧波來表述；這些簡諧波能量是量子化的。 描述晶體原子運動簡諧波的能量量子叫聲子。 習題2.5 閻守勝書5.4題 對于原子間距為a，由N個原子組成的一維單原子鏈，在徳拜近似下（1）計算晶格振動頻譜；（2）證明低溫極限下，比熱正比于溫度T。2.6 設晶體中每個振子的零點振動能為 ，試用德拜模型求晶體的零點振動能。黃昆3.10題2.7 在三維晶體中利用德拜模型(D 是德拜頻率)： a. 證明高溫時，0D 范圍內的聲子總數與溫度 T 成正比 b. 證明甚低溫度下，0D 范圍內的聲子總數目與溫度

47、T3 成正比。 2.4 晶格振動的實驗研究參考：黃昆 書 3.6 節(jié), Kittel 8 版 4.5 節(jié)P.Bruesch Phonons: Theory and Experiments , 其中第2卷是測量方法。一. 一般描述二. 非彈性X-射線散射三. Raman 散射和Brillouin 散射四. 遠紅外和紅外吸收光譜五. 非彈性中子散射 一般描述： 從上面討論中我們已經看到：晶格振動是影響固體很多性質的重要因素，而且只要 T0K，原子的熱運動就是理解固體性質時不可忽視的因素。所以從實驗上觀測晶格振動的規(guī)律是固體微觀結構研究的重要內容，是固體物理實驗方法的核心內容之一。（晶體結構測定；晶

48、格振動譜測定；費米面測定；缺陷觀測；等。）晶格振動規(guī)律主要通過晶格振動譜反映：晶格振動色散關系：態(tài)密度： 實驗觀測就圍繞著這兩條曲線的測定進行,包括各種因素對它們的影響以及聲子的壽命等。主要通過輻射波和晶格振動的相互作用來完成。 研究聲子的實驗方法見Phonons p7Far- Infrared and (FIR)Infrared Spectroscopy (IR) 遠紅外和紅外光譜Raman Spectroscopy (R) 喇曼光譜Brillouin Spectroscopy (B) 布里淵散射譜Diffuse X-Ray Scattering X 射線漫散射 Inelastic neut

49、ron Scattering (INS) 非彈性中子散射 Ultrasonic methods (US) 超聲技術Inelastic electron tunnelling Spectroscope （IETS) 非彈性電子隧道譜其中最重要、最普遍的方法是：電磁波幾種輻射波的能量關系如下：電磁波：電子或中子：c 是光速, 是圓頻率。中子質量是電子質量的1836倍聲波： 輻射波照射晶體后，由于和晶格振動發(fā)生了能量交換，吸收或者激發(fā)出一個聲子而改變能量和方向。測出輻射波的能量和方向的變化量，即可確定出一個聲子的能量和波矢。 這種過程也可能由幾個聲子同時參與，但多數情形和一個聲子發(fā)生相互作用的幾率要

50、大的多，稱為一級過程。 非彈性X-射線散射： 在晶體結構的實驗研究中，我們已經討論了 X射線衍射花樣和結構之間的關系，關注的是入射波被晶體散射后方向的變化，實際上 X 射線是在同振動著的晶格發(fā)生作用，因此除了衍射現(xiàn)象外，電磁波還會和晶格發(fā)生能量的交換，入射波吸收或者發(fā)射一個聲子而發(fā)生能量和波矢的變化，這就是X射線的非彈性散射。 散射前后服從能量、動量守恒定律：為區(qū)分清楚，這里電磁波頻率和波矢用 表示，聲子用 表示 。 電磁波散射前后頻率和波矢變化的測量可以給出某一支聲子的色散關系：X-射線被聲子散射的示意圖振動著的晶格起著一組間距等于的平面的作用，吸收q 聲子和發(fā)射 q聲子導致相同的動量守恒。

51、兩個過程在檢測器內可以同時觀察到，不過它們的頻率不同。 X-射線頻率的頻移等于所含聲子的頻率。正漂移相當于聲子的吸收，負漂移是聲子的發(fā)射。由于 X 射線頻率遠大于聲子頻率：我們可以認為：2是散射角。n 是折射率。處在 2方向的檢測器測量到頻率漂移后，根據此式即可確定該聲子（）相對應的 q 值。轉動檢測器，改變散射角2，允許不同的聲子進入圖像，不斷測量頻率漂移，即可給出一系列的 q 和（q）值，把這些點連接起來，即是晶體的某支色散曲線。改變入射波進入晶體的方向，即可測出不同支的色散曲線。X射線漫散射測出的Al晶體的色散曲線需要說明的幾點： 角度通常不滿足Bragg條件，因此監(jiān)測器中測不到入射 頻

52、率 ，只檢測到漂移后的頻率，如前面圖所示。違背 Bragg條件的 X 射線散射類型稱為漫散射。2. 用X射線測量晶格振動的主要困難在于頻率漂移難以確定， 因為 。不過 X 光源普遍，且入射光光源強 度大，特別是同步輻射光源的建立為晶格振動的研究帶來 很多方便。X射線漫散射見Omar書p122-124電磁波波譜圖X射線可見光：400700 nmRaman 散射和 Brilouin 散射： X 射線用于測量聲子能量太高的缺點，可以通過改用能量低得多的可見光光源來實現(xiàn)。隨著強度高、單色性好的激光可見光源的出現(xiàn)，大大提高了光散射的靈敏度。 例如使用藍綠光：入射光能量雖然降低了很多，但波矢也降低了，和晶

53、體第一布里淵區(qū)半寬度相比又太小了：因而，光散射只能和長波聲子，即接近布里淵區(qū)心的聲子發(fā)生相互作用，涉及光學聲子的稱 Raman 散射，涉及聲學聲子的稱Brillouin散射。非反射方向！ 上圖中的沒有發(fā)生頻率變化的中心線不是被聲子散射的，而是樣品中靜態(tài)雜質引起的瑞利散射。漂移小的顯然是聲學聲子引起的布里淵散射，在長波階段，聲學聲子的色散關系是：代入式后，有： 為避免入射光的干擾，測量常常在是在垂直入射束的角度下進行，即： 。注意到：所以，布里淵散射的頻率漂移亦很小，測量也比較困難。注意，布里淵散射測出的聲速與通常測量的不同，這里的聲波不是由外部輸入的，而是熱激發(fā)的、固體中自然存在的。Raman

54、 散射是和光學聲子的相互作用，因而：產生較大的漂移， Raman 散射： Brillouin 散射：因為長光學聲子的頻率基本上與q無關，所以Raman 漂移不明顯的依賴于散射角。極化激元雖然是20世紀50年代從理論上預言的，但直到60年代激光喇曼技術出現(xiàn)后才從實驗上證實并測定出它的色散關系。 光散射技術和入射光源的質量有很大關系，激光的發(fā)展推動了光散射的應用，反過來，聲波引起的光散射也對激光技術做了有益貢獻，例如布里淵散射應用于 Q 開關中的光束偏轉等。單晶硅 q0 的長光學模在不同溫度下的一級喇曼光譜。明顯看出發(fā)射聲子的反應截面要高于吸收聲子的反應截面四. 遠紅外和紅外吸收光譜： 電磁波能量

55、進一步降低是紅外和遠紅外光，它們的能量和晶格振動光學支處于同一量級，因此它們和晶格振動的相互作用就可能變?yōu)閷θ肷涔獾奈铡?紅外吸收一般發(fā)生在極性晶體中，是橫光學支（TO）聲子的吸收，它測出的是 紅外吸收譜的寬度與阻尼系數有關，吸收譜的寬度可以用來衡量阻尼作用的大小。 縱向光學聲子 一般不參加一級紅外吸收過程，這是因為光的橫波性，光只能和橫光學聲子發(fā)生耦合。 在研究晶體光學支振動上，紅外吸收和喇曼散射光譜相互補充、相輔相成。 吸收發(fā)生在TO聲子處，307 cm-1NaCl晶體的吸收峰：162 cm-1上述結果和下一節(jié)中將介紹的理論計算值很接近。紅外吸收和喇曼散射過程能量關系比較 光散射和紅外吸

56、收技術的最大優(yōu)點是設備相對普遍，靈敏度較高，在我國已經普及，通過對晶格振動的研究，可以了解固體的微結構、相變、以及與雜質和缺陷有關的問題。 但光與晶格振動的耦合主要發(fā)生在布里淵區(qū)中心附近，因此紅外吸收和喇曼散射光譜只能研究布里淵區(qū)中心附近的光學振動模，而不能研究整個布里淵區(qū)內全部的振動模。后者要由非彈性中子散射來實現(xiàn)。非彈性中子散射 中子的能量波矢關系可以表示為： 所以0.1nm 的中子，能量約為 82 meV，即波長和原子間距相當的中子，其能量也和原子振動的能量相當，因此，使用中子束探測聲子時，可以方便地在整個布里淵區(qū)內進行，是目前實驗研究晶格振動最全面、最重要的手段，兩位開辟中子散射技術的

57、帶頭人因此獲得了1994年的Nobel物理學獎。Brockhouse ：非彈性中子散射在凝聚態(tài)物質中的應用 Shull：彈性中子散射在凝聚態(tài)物質中的應用 注： 0.1nm 的光子，能量約為 12400 eV 雖然光子和中子輻射都可以發(fā)生非彈性散射，用來測定聲子的頻率，但效果是不同的，以2 的波為例：中子：光子：為了分辨散射前后能量的變化，使用中子束要比X光好得多。然而能獲得高強度中子束的中子源很少我國核反應堆中子源尚不能提供足夠強度的中子束進行中子散射研究，因此一直處于落后狀態(tài)，已經提出了建設散裂中子源的規(guī)劃，在國內開展中子散射實驗研究即將迎來高潮。中子和聲子相互作用關系式： 這種非彈性過程的

58、測量一般通過中子三軸譜儀進行，使用單晶樣品，在選定的主軸方向上，逐一測定出色散關系。目前絕大多數材料的色散關系都是由非彈性中子散射來完成的。 利用中子非彈性散射研究晶格振動近來獲得許多重大進展：例如高溫超導機理的研究；軟模相變的研究。分別是中子散射束和入射束的波矢。是中子的質量非彈性中子散射測量結果舉例：PbCu2.5 離子晶體的紅外光學性質一. 離子晶體長光學波的特點二. 長光學聲波的宏觀運動方程三. LST (Lyddane-Sachs-Teller)關系式 四. 極化對離子晶體紅外光學性質的影響五. 極化激元（Polaritons）六. 黃昆方程參考：黃昆書 3.5 節(jié) （p103） K

59、ittel 8版（p280）大多數離子晶體在可見光譜區(qū)域是透明的，但在光譜的紅外區(qū)存在強烈的反射和吸收現(xiàn)象，這些紅外光學性質是由離子晶體光學支聲子決定的。和離子晶體光學聲子典型頻率值1013Hz 相近的紅外光對應的波長（105 m）遠比原子間距大得多，所以可能和紅外光發(fā)生作用的只能是長波光學聲子，即Brillouin 區(qū)心附近的光學聲子。所以研究離子晶體的紅外光學性質要從分析長光學波運動的特點，求解長光學波的宏觀運動方程出發(fā)。光學支色散關系電磁波色散關系聲學支色散關系因為：電磁波色散關系貼近縱軸，所以只會和 q0的光學支耦合。當電磁波垂直入射到離子晶體表面時。如果它的頻率和橫光聲支頻率相同，就

60、能激發(fā)TO聲子，因為二者都是橫波，它們會耦合在一起。但橫光子不與縱光學聲子發(fā)生耦合作用，垂直入射不能激發(fā)LO聲子。一. 離子晶體長光學波的特點： 離子晶體由正負離子組成，例如 NaCl。離子晶體的長光學波描述的是原胞內正負離子之間的相對運動，因此在波長較大時，半個波長范圍內可以包含許多個原胞，在兩個波節(jié)之間同種電荷的離子位移方向相同，異性電荷離子位移方向相反，因此波節(jié)面就將晶體分成許多薄層，在每個薄層里由于異性電荷離子位移方向相反而形成了退極化場 Ed，所以離子晶體的長光學波又稱極化波。 由后面兩張圖可以清楚地看出：離子晶體長光學波的極化對縱波和橫波的影響是不同的，縱波的極化場增大了原子位移的