化學(xué)反應(yīng)工程：第二講 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、化學(xué)反應(yīng)工程Chemical Reaction Engineering國家精品課程第二講 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.反應(yīng)體系的化學(xué)平衡分析2.反應(yīng)速率與動(dòng)力學(xué)3.氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家精品課程一、反應(yīng)體系的化學(xué)平衡分析化學(xué)平衡分析的意義反應(yīng)條件對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響各類化學(xué)反應(yīng)平衡問題國家精品課程（一）化學(xué)平衡分析的意義 1. 借助化學(xué)平衡分析判斷反應(yīng)機(jī)理 在石腦油水蒸氣裂解反應(yīng)中，產(chǎn)物中有甲烷生成。甲烷是由裂解反應(yīng)生成的，還是由甲烷化反應(yīng)（CO+3H2=CH4+ H2O）生成的呢？如果是前者，催化劑具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化活性是有利的；而如果是后者，甲烷轉(zhuǎn)化活性高的催化劑將導(dǎo)致CO和H2的損失。國家精品課

2、程2. 判別反應(yīng)過程的控制因素是動(dòng)力學(xué)的還是熱力學(xué)的? 國家精品課程3.借用平衡溫距的概念估算高溫快速反應(yīng)體系的出口組成 如高溫下的烴類水蒸氣變換反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度和催化劑活性均很高，反應(yīng)器的出口狀態(tài)將十分接近化學(xué)平衡。對(duì)這類反應(yīng)系統(tǒng)，常通過化學(xué)平衡計(jì)算確定反應(yīng)器出口組成?？紤]到化學(xué)平衡狀態(tài)只能趨近，而不可能真正達(dá)到,常采用平衡溫距的概念來糾正這種偏差。國家精品課程 平衡溫距是指反應(yīng)器出口溫度和與出口組成相對(duì)應(yīng)的平衡溫度的差值，即 式中，T為實(shí)際出口溫度，Te為與出口組成相對(duì)應(yīng)的平衡溫度。 平衡溫距與催化劑活性和操作條件有關(guān)，其值越小，說明催化劑活性越好。例如在甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化爐中，一、二段轉(zhuǎn)化爐

3、的平衡溫距通常分別為10-15和15-30。 在ProII、Aspen Plus等化工流程模擬系統(tǒng)中都包含一平衡反應(yīng)器模塊，以適應(yīng)這種需要。國家精品課程（二）反應(yīng)條件對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響 十九世紀(jì)末，法國物理化學(xué)家里查德利指出：當(dāng)反應(yīng)條件改變時(shí)，化學(xué)平衡總是向著企圖抵消這種改變的方向移動(dòng)。國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程SO2催化氧化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系國家精品課程最佳溫度線與平衡溫度線 國家精品課程國家精品課程國家精品課程氨合成反應(yīng)：3H2+N2 = 2NH3不同溫度壓力下反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率國家精品課程國家精品課程二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫濃度的爐氣在不同溫度下的

4、平衡轉(zhuǎn)化率國家精品課程一轉(zhuǎn)一吸流程：SO2的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到9697%國家精品課程二轉(zhuǎn)二吸流程：SO2的轉(zhuǎn)化率可提高到99.599.8%國家精品課程國家精品課程國家精品課程Introduction2,6-DMNPENPETHeat resistanceAnticorrsionGas proofnessSuperior to國家精品課程案例PEN國家精品課程Chemical Route Toluene1,3-pentylenePentenyl-toluene2,6-DMNisomerizationalkylationdehydrogenationcyclizationRD reactor國家精品課

5、程國家精品課程國家精品課程1反應(yīng)室；2蒸餾室；3進(jìn)料口；4冷凝回流裝置；5 塔板或填料；6出料口；7連通管；8U形管；9反應(yīng)室與U形管接口；10蒸餾室與U形管連接口；11反應(yīng)室加熱裝置；12蒸餾室加熱裝置；13管式液體分布器。專利號(hào) ZL03142245.4（三）各類化學(xué)反應(yīng)的平衡問題 單一反應(yīng)低壓下，理想溶液 多個(gè)反應(yīng) 單一反應(yīng)高壓下，非理想溶液 多個(gè)反應(yīng)國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程3. 低壓下，多個(gè)反應(yīng)選好獨(dú)立反應(yīng)數(shù)選好獨(dú)立組分?jǐn)?shù) CH4H2OCO3H2 CH42H2OCO24H2五組分： CH4、H2O、CO、CO2、H

6、2三元素： H、O、C可進(jìn)行反應(yīng)： COH2OCO2H2 CO2CH42CO2H2 4CO2H2OCH43CO2確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)2確定獨(dú)立組分?jǐn)?shù)2國家精品課程國家精品課程國家精品課程二、反應(yīng)速率與動(dòng)力學(xué)方程國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程幾點(diǎn)注意反應(yīng)時(shí)間概念僅對(duì)間歇反應(yīng)過程而言，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中不適應(yīng)；連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器度量生產(chǎn)強(qiáng)度常采用空時(shí)和空速的概念；空時(shí)和空速是在過程連續(xù)化中出現(xiàn)的概念。國家精品課程國家精品課程播放動(dòng)畫Catalysis MechanismA catalyst decreases the reaction activation energy and speed

7、s up the reaction rate, but does not change the equilibrium國家精品課程國家精品課程有關(guān)活化能活化能不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)，它并不表示反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量，故與反應(yīng)熱效應(yīng)并無直接的關(guān)系；活化能不能獨(dú)立預(yù)示反應(yīng)速率的大小，它只表明反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度；除個(gè)別反應(yīng)外，一般反應(yīng)速率均隨溫度的上升而加快，活化能愈大，反應(yīng)速率隨溫度的上升而增加得愈快。國家精品課程國家精品課程國家精品課程討論 (規(guī)定反應(yīng)結(jié)果，CA0大好還是小好) (前1小時(shí)100，后1小時(shí)50；前1小時(shí)50，后1小時(shí)100，孰優(yōu)？)國

8、家精品課程例1 對(duì)(0,0.5,1,1.5,2)級(jí)反應(yīng)，求x由(090；9099)的t之比。國家精品課程例2 對(duì)(0,0.5,1,1.5,2)級(jí)反應(yīng)，求(CA0=100CA=0.01的ta；CA0=1CA=0.01的tb)之比國家精品課程國家精品課程國家精品課程國家精品課程高級(jí)數(shù)反應(yīng)的末期轉(zhuǎn)化問題嚴(yán)重！怎么辦？過量比。生產(chǎn)實(shí)例：甲烷水蒸汽一氧化碳變換國家精品課程rACA國家精品課程 rCrCrC rxrxrx Ct Ct Ct xt xtt x 零級(jí) 一級(jí) 兩級(jí) 國家精品課程三、氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程國家精品課程國家精品課程物理吸附氣體分子在固體表面上的凝聚 吸附熱：0.5-5Kcal/mol化學(xué)吸附固體表面與吸附分子間的化學(xué)鍵力所致吸附熱：20-100Kcal/mol國家精品課程化學(xué)吸附與脫附速率吸附速率ra 單位表面上氣體分子碰撞數(shù) 與組分A的分壓成正比 pA