第二章紫外吸收光

1、 第二章 紫外吸收光(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)波（光）譜分析的一般原理 電磁波的分區(qū) 電子光譜的波長范圍在 10 800nm 遠紫外區(qū)： 10 200 近紫外區(qū)： 200 400 可見光區(qū)： 400 800 芳香族化合物或具有共軛體系的物質(zhì)在近紫外區(qū)域有吸收，是紫外光譜研究的主要對象。 測量物質(zhì)被吸收的電磁波的頻率（或波長）和強度，可以得到其特征波譜。 頻率（或波長）：反映被測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征 用于定性分析 強度：與物質(zhì)的含量有關 用于定量分析 波（光）譜分析利用物質(zhì)對電磁波的選擇性吸收對其進行分析的方法電磁波的基本性質(zhì) 電磁波能量與波長或頻率的關

2、系：E = h u = he/ 入E 光子能量h Planek 常數(shù)，等于 6.62 4 x 10一34j su 頻率，以赫茲（Hz）為單位入一波長，以長度單位表示，納米（nm）,微米（pm）、厘米（cm）、米（m）C光速，3x 1010em- s一1可知，光子的能量與頻率成正比，與波長成反比，頻率越低，波長越長，能量越小分子吸收光譜的產(chǎn)生 分子吸收電磁波的能量具有量子化的特征?E = E2 Ei = h u = he/ 入在電子能級躍遷的同時，伴隨有多個振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷?E = ?Ee ?Eu ?Er所以紫外光譜不是純電子光譜，而是電子 - 振動-轉(zhuǎn)動光譜，所以測得的有機物紫外光譜大多

3、是很寬的吸收帶。2.1.3分子吸收光譜儀和分子吸收光譜的表示 用于檢測紫外或紅外等分子吸收光譜的儀器稱為分光光度計，工作原理十分相似。 分光光度計由光源、分光系統(tǒng)、樣品池、檢測器、記錄儀等組成。不同波長的單色光依次透過被測樣品，如果某些波長的光能量符合條件，就被吸收，透過光 的強度就減弱，產(chǎn)生吸收信號。吸收光譜的橫坐標是波長或頻率，縱坐標是吸收強度。吸收強度用百分透過率（T%）或吸光度（A）表示 最大吸收值對應的波長稱最大吸收波長（入max）摩爾吸光系數(shù)：樣品濃度為1mol L_1的溶液置于1cm樣品池中，在一定波長下測得的吸光 度值百分（比）吸收系數(shù)Eic*%：溶液濃度為1%（ 1g/100

4、ml）,液層厚度為1cm時，在一定波長下 的吸光度值百分吸收系數(shù)和摩爾吸收系數(shù)的關系& = EicmTx M/10M為摩爾質(zhì)量22 紫外吸收光譜的基本原理 221 紫外吸收光譜與電子躍遷（ 1 ）電子躍遷的類型按照分子軌道理論，有成鍵軌道、非鍵軌道和反鍵軌道，分別用c, n , n, c *, n *表示c c *激發(fā)光的波長在150160nm范圍，落在遠紫外區(qū)域，*n n孤立雙鍵的電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶在 160-180,仍在遠紫外區(qū) 但在共軛體系中，吸收帶向長波長方向移動（紅移）乙烯的吸收帶位于162nm 丁二烯為217nm 1,3,5-己三烯為258nm這是因為共軛體系的軌 道發(fā)生了重新組

5、合nc*分子中存在-Nf, -OH, -SR, -X等基團時，能發(fā)生這種躍遷，一般出現(xiàn)在 200nm附近， 受雜原子的影響較大。n n *當不飽和鍵上連有雜原子（如-C=O, -NQ）時，能發(fā)生這種躍遷，對應的吸收帶在 270 -300如形成共軛體系，也會產(chǎn)生紅移四種躍遷中，只有n n , nn和部分nc產(chǎn)生的吸收帶位于近紫外區(qū)域，能被紫外 分光光度計所檢測吸收帶的強度（一般用摩爾吸光系數(shù)定量表示）與躍遷幾率有關。由成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷幾率大，n n *產(chǎn)生的是強吸收， 值約為104由非鍵軌道向反鍵軌道的躍遷幾率小，nc*和nn *產(chǎn)生的吸收帶 值僅100左右，為弱吸 收。（2）生色團和助

6、色團 生色團：在紫外及可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團，如C=C C=O C=S -NQ, -CeH5等助色團：使生色團的吸收向長波長移動的基團，如 -OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2，-SH，-Cl 紅移：引起吸收帶向長波方向的移動 藍移：引起吸收帶向短波方向的移動222 紫外吸收光譜的特點和表示方法特點：吸收譜帶少（電子能級躍遷的種類少）吸收譜帶寬（伴隨有多種振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷）表示方法：入max或慮大，最大吸收波長，譜帶吸收強度最大處的波長亦ax或嚴大，最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)，可用百分吸光系數(shù)E%代替文獻常用入max ( max )的格式報道化合物的紫外光譜特征，也有用紫外光譜

7、圖來表示的 尬ax和max都是分子的特征常數(shù)，是鑒定化合物的重要依據(jù)?？捎糜谕茰y化合物中生色團的 類型和共軛體系大小等結(jié)構(gòu)信息。23 有機化合物的紫外吸收光譜23 1 飽和化合物( 1)烷烴 不能用紫外光譜來研究 (2)含雜原子的飽和化合物 只有部分含硫、氮以及鹵素原子的化合物在近紫外區(qū)有弱吸收 232 非共軛的不飽和化合物( 1)非共軛的烯烴和炔烴在近紫外區(qū)沒有吸收(2)含不飽和雜原子的化合物僅nf n躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)，稱為 R吸收帶 特征：吸收波長較長，大都在 270300nm吸收強度弱， mmax 通常在 100 左右可以看出，孤立的生色團一般在紫外區(qū)沒有吸收；醛、酮的羰基nfn躍

8、遷在270 300nm出現(xiàn)R吸收帶；而酸、酯的羰基發(fā)生藍移，R吸收帶出現(xiàn)在200nm含共軛體系的脂肪族化合物 具有共軛體系的化合物是紫外吸收光譜研究的重點由nfn共軛躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為 K帶特點：吸收強度強，max 104，波長與共軛體系密切相關 常用經(jīng)驗公式預測比較復雜的有機化合物的紫外光譜(1) 共軛烯烴共軛烯烴的K吸收帶的位置可用 Woodwarc規(guī)則(經(jīng)驗公式)計算。(2) a，B不飽和羰基化合物分子中含有一個與烯基共軛的羰基就構(gòu)成了a B不飽和羰基化合物，如a B不飽和酮、醛、酸、酯等。特征：在250 200nm有一個強的K吸收帶(max12X 104)，在300以上有弱的R帶(m

9、ax 小于100) R帶強度弱，不清晰，經(jīng)驗方法主要用于預測K吸收帶的位置芳香族化合物( 1 )苯和取代苯苯有三個吸收譜帶：Ei帶位于184n( m勺為6X 104)，呂帶在204nm(&為7900) B帶位于256nm(診勺為200)。當苯環(huán)連有助色團或生色團時，E2帶紅移，且強度較大，重要性提高；B帶較弱，但有時可呈 現(xiàn)出精細結(jié)構(gòu)。助色團與苯環(huán)相連：取代苯的 E2和B帶紅移，吸收強度有所增強，B帶精細結(jié)構(gòu)消失 取代基對吸收帶影響的大小與取代基推電子能力有關，推電子能力越大，影響越大，其順序為 -O-NH2-OCH-0H-Br -Cl -CHH苯酚在堿性水溶液中測定時，E 2和B帶紅移苯胺在

10、酸性水溶液中測定時，呂和B帶紫移生色團與苯環(huán)相連：B帶有較大的紅移，同時在200250出現(xiàn)強的K帶， 104,有時會將 呂和B帶（同時有助色團存在）淹沒，對光譜帶的完整解釋較為困難。生色基團對吸收譜帶的影響程度大于助色基團，與吸電子能力有關，吸電子能力越大，影響 越大，其順序為 -NO-CHO-COCH-COO-CN-COO-SQNH-NH3 也有一些經(jīng)驗公式可用于預測苯衍生物的紫外吸收光譜。（2） 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴也有Ei、E2和B三個吸收帶，隨稠環(huán)數(shù)的增加，共軛體系增大，三個吸收帶的波長 均紅移，帶出現(xiàn)在 200以上進入可見光區(qū)，并常出現(xiàn)帶被帶淹沒的情形（ 3）芳香族雜環(huán)化合物它們的紫外光

11、譜與苯系芳烴有相似之處2. 4紫外光譜的應用2.4.1 紫外光譜在定性分析中的應用紫外光譜只與分子中的生色團和助色團有關，只涉及電子結(jié)構(gòu)中與n電子有關部分，在結(jié)構(gòu)分析中，紫外光譜的作用主要是提供有機物共軛體系大小及與共軛體系有關的結(jié)構(gòu)。（1） 紫外光譜用于定性分析的依據(jù)和一般規(guī)律吸收帶位置（入max ）和吸收強度（amax ）是定性分析的主要參數(shù)*如果在220250nm有一個強吸收帶（amax約10）表明分子中存在兩個雙鍵形成的共軛體系，如共軛二烯烴或a，B不飽和酮，該吸收帶是K帶；300nm以上區(qū)域有高強吸收帶則說明有更 大的共軛體系存在。一般每增加一個雙鍵吸收帶紅移約30nm。*如果在27

12、0 350nm區(qū)域出現(xiàn)一個低強度吸收帶（aax 10100），則應該是R帶，是帶n電 子的生色團。在200nm附近沒有其它吸收帶，則進一步說明該生色團是孤立的*在250 300nm出現(xiàn)中等強度的吸收帶（amax約為103）有時能呈現(xiàn)精細結(jié)構(gòu)，同時在 200nm 附近有強吸收帶，說明含有苯環(huán)或雜環(huán)芳烴。*如呈現(xiàn)出多個吸收帶，入max較大，甚至延伸到可見光區(qū)，表明分子中有長的共軛鏈；若譜帶 有精細結(jié)構(gòu)，則是稠環(huán)芳烴和它們的衍生物。*210nm以上檢測不到吸收帶，可以是烷烴、環(huán)烷烴、醇、醚、烯、炔烴、飽和羧酸及酯。（ 2）紫外光譜用于定性分析實例2. 4. 2 紫外光譜在定量分析中的應用 紫外光譜定

13、量分析的依據(jù)：朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律和吸光度加和性 朗伯-比爾定律 A = a c l（212）式中，A為吸光度，a為摩爾吸光系數(shù)，為溶液濃度，為液層厚度 吸光度加和性 A 總?cè)?A 1入+ A 2入+A 3入+An入=a 1C1+ a 2C2+ a 3C3+ a nCn選擇原則：一是吸收強度較大，保證測定的靈敏度；二是沒有溶劑或其它雜質(zhì)的吸收干擾。 定量分析的基本方法（1） 單一組分的測定*直接比較法 采用一已知濃度CS的待測化合物標準溶液，測得其吸光度A。再在同一樣品池 中測定未知濃度樣品的吸光度。根據(jù)朗伯 - 比爾定律As = CS lAx = CX lCx =（ A x / A s） C s（ 214）*工作曲線法 配置一系列濃度不同的標準溶液，分別測量其吸光度，將吸光度與對應濃度 作圖（A C圖）。在一定濃度范圍內(nèi)，可得一條曲線，稱為工作曲線或標準曲線。 標準溶液的濃度范圍應選在待測溶液的濃度附近* 差示光度法 定量分析準確度高入相對=Ax-As= （Cx-Cs）L（ 2） 多組分同時測定*兩個組分的吸收帶互不重疊 可用單一組分的測定方法分別測量 *兩個組分的吸收帶互相重疊首先在光譜圖中選擇用于定量分析的兩個波長入 1和匕，根據(jù)吸光度加和性列出聯(lián)立方程A （總）=Ax X 1 + A y “ = ； 1G + yCyA X2 （總