干餾熱解氣化

1、煤的干餾熱解氣化1.十餾以往都是人們利用煤炭資源時都是采用的直接燃 燒方式來獲取所需的熱能量，這種方式獲取的可利用 能量少，而且還污染環(huán)境，因此再次基礎(chǔ)上人們對煤 進(jìn)行干餾獲取它的產(chǎn)物再利用，不僅可以充分利用其 中的熱能量，更加比之前環(huán)保。1.1煤十餾的定義煤干餾是指煤是指煤在隔絕空氣條件下加熱，使煤中的有機 物受熱逐漸分解，生成焦炭（或半焦）、煤焦油、粗苯、煤氣等 產(chǎn)物的過程。按加熱終溫的不同,可分為三種：9001100C為高 溫干餾，即焦化；700-900C中溫干餾；500600C為低溫干 餾（見煤低溫干餾）。1.2煤干餾的過程1煤干餾過程主要經(jīng)歷如下變化；當(dāng)煤料的溫度高于100度 時，煤

2、中水分蒸發(fā)出來；溫度升高到200度以上時，煤中結(jié)合水 釋放出來；高達(dá)350度以上時，粘結(jié)性煤開始軟化，并進(jìn)一步形 成粘稠的膠質(zhì)體（泥煤、褐煤等不發(fā)生此現(xiàn)象）；至400500度 大部分煤氣和焦油都析出，稱一次分解產(chǎn)物，在450550度，熱 分解繼續(xù)進(jìn)行，殘留物之間變稠并固化形成半焦；高于550度， 半焦繼續(xù)分解，析出體積縮小變硬形成多孔焦炭。當(dāng)干餾在室式 干餾爐內(nèi)進(jìn)行時，一次熱分解產(chǎn)物與赤熱焦炭及高溫爐壁相接觸，發(fā)生二次熱分解，形成二次熱分解產(chǎn)物（焦?fàn)t煤氣和其他煉焦化學(xué)產(chǎn)品）。1.3煤干餾的產(chǎn)物、產(chǎn)率及分類1煤干餾的產(chǎn)物是煤炭、煤焦油和煤氣。煤干餾產(chǎn)物的產(chǎn)率 和組成取決于原料煤質(zhì)、爐結(jié)構(gòu)和加工條

3、件（主要是溫度和時 間）。隨著干餾終溫的不同，煤干餾產(chǎn)品也不同。低溫干 餾固 體產(chǎn)物為結(jié)構(gòu)疏松的黑色半焦，煤氣產(chǎn)率低，焦油產(chǎn)率高；高 溫干餾固體產(chǎn)物則為結(jié)構(gòu)致 密的銀灰色焦炭，煤氣產(chǎn)率高而焦 油產(chǎn)率低。中 溫干餾產(chǎn)物的收率，則介于低溫干餾和高溫干 餾 之間。按加熱終溫的不同,可分為三種：9001100C為高溫干 餾，即焦化；700900C為中溫 干餾；500600C為低溫干餾。 1.4煤干餾的應(yīng)用1低溫干餾主要用褐煤和部分年輕煙煤，也可用泥炭。低溫干 餾煤焦油比高溫焦油含有較多烷烴，是人造石油重要來源之一。 高溫干餾主要用煙煤，因此干餾使煤粉和劣質(zhì)煤得到了合理利 用，創(chuàng)造了可貴的經(jīng)濟效益。高溫

4、干餾主要 用于生產(chǎn)冶金焦炭， 所得的焦油為芳烴、雜環(huán)化合物的混合物，是工業(yè)上獲得芳烴的 重要來源。工業(yè)上應(yīng)用最廣、產(chǎn)品最多的是高溫干餾。工業(yè)上煉 焦的原理是將煤粉放在隔絕空氣的煉焦?fàn)t中加熱，煤粉分解得到 焦炭、煤焦油、焦?fàn)t氣、粗氨水、和粗苯等。這些產(chǎn)物可用于生 產(chǎn)化肥、塑料、合成橡膠、合成纖維、炸藥、染料、醫(yī)藥等。焦 炭主要用于冶金工業(yè)，其中又以煉鐵為主，它在生鐵成本中約占1/3 1/2,焦炭還可應(yīng)用于化工生產(chǎn)，例如，以焦炭與水蒸汽 和空氣作用制成半水煤氣，制造合成氨，還可與石灰石高溫反應(yīng) 制取電石，少量焦炭以瀝青配合制造碳精電極等。焦油約占焦化 產(chǎn)品的4%左右（低溫干餾得6 12%）是黑色粘

5、稠的油狀流 體，成分十分復(fù)雜，目前已驗明的約500多種，其中有苯、酚、 萘、蒽、菲等含芳香環(huán)的化合物和毗啶、喹啉、噻吩等含雜環(huán)的 化合物，它們是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、炸藥、助劑、合成材料等工 業(yè)的重要料。焦?fàn)t氣約占焦化產(chǎn)品的20%，其中的H2、CH4、 CO等可燃?xì)怏w熱值高，燃燒方便，多用作冶金工業(yè)燃料或城市 煤氣，與直接燃煤相比，環(huán)境效益極高。H2、CH4、C2H4等還 可用于合成氨、甲醇、塑料合成纖維等。1.5煤干餾技術(shù)及發(fā)展趨勢1.5.1低溫干餾技術(shù)現(xiàn)狀2煤的干餾技術(shù)除了按干餾溫度分類以外，還有其他多種分類方 法：按照氣氛可分為惰性氣氛熱解（不加催化劑），加氫熱解和 催化加氫熱解；按加熱速度

6、可分為慢速熱解。中速熱解?？焖贌?解和閃裂解；按加熱方式可分為外熱式。內(nèi)熱式和內(nèi)外并熱式熱 解；按熱載體的類型可分為固體熱載體。氣體熱載體和氣一固熱 載體熱解；按固體物料的運行狀 態(tài)可分為固定床。流化床和氣 流床;按反應(yīng)器操作壓力可分為常壓和加壓等煤熱解工藝的選擇 取決于對產(chǎn)品的要求，并綜合考慮煤質(zhì)特點。工藝控制水平及最 終的經(jīng)濟效益等。到目前為止，國內(nèi)外研 究開發(fā)出多種各具特 色的煤干餾技術(shù)，有的處于試驗室研究階段，有的進(jìn)入中試階 段，也有的達(dá)到了工業(yè)化階段。1.5.2國內(nèi)外主要煤低溫干餾技術(shù)（1）外熱式爐（2）內(nèi)熱式爐（3）固體熱載體低溫干餾技術(shù)Toscoal工藝，前蘇聯(lián)粉煤快速熱解工藝，

7、魯奇魯爾煤氣工藝。1.5.3新型干餾技術(shù)發(fā)展 煤炭的微波干餾技術(shù) 其具有加熱速度快，熱能量利用率高，以及更加環(huán)保安全。2.煤的熱解煤的熱解是指煤從固相變成氣、固、液三相產(chǎn)物的過程。通過加 熱催化劑與煤進(jìn)行熱反應(yīng)，使煤熱解生成我們所需的產(chǎn)物，更好 的加強了煤的利用已經(jīng)清潔能源的生成。2.1熱解的定義氣化過程是煤炭的一個熱化學(xué)加工過程。它是以煤或煤焦為 原料，以氧氣（空氣、富氧或工業(yè)純氧）、水蒸氣作為氣化劑， 在高溫高壓下通過化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為可 燃性氣體的工藝過程。氣化時所得的可燃?xì)怏w成為煤氣，對于做 化工原料用的煤氣一般稱為合成氣（合成氣除了以煤炭為原料 外，還可以采用天然氣

8、、重質(zhì)石油組分等為原料），進(jìn)行氣化的 設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐或氣化爐。煤炭氣化包含一系列物理、化學(xué)變化。一般包括干燥、燃燒、熱 解和氣化四個階段。干燥屬于物理變化，隨著溫度的升高，煤中 的水分受熱蒸發(fā)。其他屬于化學(xué)變化，燃燒也可以認(rèn)為是氣化的 一部分。煤在氣化爐中干燥以后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，煤分 子發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成大量揮發(fā)性物質(zhì)（包括干餾煤氣、焦油 和熱解水等），同時煤粘結(jié)成半焦。煤熱解后形成的半焦在更高 的溫度下與通入氣化爐的氣化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成以一氧化 碳、氫氣、甲烷及二氧化碳、氮氣、硫化氫、水等為主要成分的 氣態(tài)產(chǎn)物，即粗煤氣。氣化反應(yīng)包括很多的化學(xué)反應(yīng)，主要是碳、 水、氧、氫、

9、一氧化碳、二氧化碳相互間的反應(yīng)，其中碳與氧的 反應(yīng)又稱燃燒反應(yīng)，提供氣化過程的熱量。主要反應(yīng)有：1、水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)C+H2O=CO+H2-131KJ/mol2、水煤氣變換反應(yīng)CO+ H2O =CO2+H2+42KJ/mol3、部分氧化反應(yīng)C+0.5 O2=CO+111KJ/mol4、完全氧化（燃燒）反應(yīng)C+O2=CO2+394KJ/mol5、甲烷化反應(yīng)CO+2H2=CH4+74KJ/mol6、Boudouard 反應(yīng)C+CO2=2CO-172KJ/mol 2.2熱解的研究一般認(rèn)為煤的熱解過程是一個自由基過程。煤的熱解反應(yīng)始于 鍵的斷裂，因此熱解反應(yīng)需要的最小能量必須大于C C鍵 能，熱解反應(yīng)首

10、先從這些橋鍵裂解成自由基碎片開始。煤在 300 C熱解時有自由基形成，隨溫度升高自由基濃度大大增力口。 煤熱解中自由基機理與低級烴熱解機理類似，均按照自由基鏈 式機理進(jìn)行。Penninger 3對類似煤結(jié)構(gòu)的四氫萘、四氫菲、二 氫菲和蒽的裂解和加氫裂解研究表明，經(jīng)過自由基途徑裂解 的 速度比鍵裂解開環(huán)的速度快得多，因此縮聚芳烴的裂解過程 是:（1）氫（自由基）進(jìn)攻最外層芳環(huán);（2）環(huán)烴鍵連續(xù)打開;（3） 側(cè)鏈裂解。Suuberg 4指出：煤熱解自由基過程從弱鍵斷裂引 發(fā)。煤的熱解大體上包括以下反應(yīng)：產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)2自由 基（1）自由基+結(jié)構(gòu)敏感物中間產(chǎn)物（2）中間產(chǎn)物產(chǎn)物 +自由基（3） 2

11、自由基穩(wěn)定產(chǎn)物（4）許多研究者研究煤以恒 定速率加熱時，揮發(fā)物組分逸出的順序依次為:化學(xué)結(jié)合水、 CO2、CO、高級烴、低級烴和氫。2.3熱解分類（1）加氫熱解（2）催化熱解（3）甲烷活化熱解（4）焦?fàn)t煤氣共熱解煤的氣化隨著我國經(jīng)濟高速發(fā)展，國民生產(chǎn)對能源的需求大大提高，而我 國的煤炭資源緊缺，每年從國外進(jìn)口大量的煤炭，但是還是解決 不了日益增多的煤炭需求。因此要大力發(fā)展煤氣化充分利用煤炭 資源，從根源上解決這一問題。3.1煤炭氣化的定義煤炭氣化是指煤在特定的設(shè)備內(nèi)，在一定溫度 及壓力下 使煤中有機物質(zhì)與氣化劑（如蒸汽/空氣或 氧氣等）發(fā)生一系列化 學(xué)反應(yīng)，將固體煤轉(zhuǎn)化為含有CO、H2、CH4

12、等可燃?xì)怏w的過程。 煤炭氣化時，必須具備三個條件，即：氣化爐、氣化劑、供給熱 量，三者缺一不可。不同的氣化工藝對原料的性質(zhì)要求不同， 因此在選擇煤氣化工藝時，考慮氣化用煤的特性及其影響極為重 要。氣化用煤的性質(zhì)主要包括煤的反應(yīng)性、粘結(jié)性、結(jié)渣性、熱 穩(wěn)定性、機械強度、粒度組成以及水分、灰分和硫分含量等。3.2煤氣化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀4（1） 固定床氣化技術(shù)以魯奇（Lurgi）為代表的加壓每塊氣 化技術(shù)。（2）流化床氣化技術(shù) 以恩德爐、灰熔聚為代表的氣化技術(shù)。（3）氣流床氣化技術(shù) 以國外主要是美國GE公司水煤漿技術(shù)、 荷蘭殼牌（Shell）粉煤技術(shù)和德國未來能源公司的GSP技術(shù)， 國內(nèi)主要有四噴嘴對置

13、式水 煤漿氣化爐、四噴嘴干煤粉加壓氣 化爐、多元料漿氣化技術(shù)（MCSG）、二段干煤粉加壓氣化爐和 HTL航天爐等。3.3煤氣化存在問題和發(fā)展前景灰渣粘溫特性差帶來的排渣困難和堵塞問題、氣化爐氧耗增 大，熔渣失去對水冷壁的保護(hù)，導(dǎo)致氣化爐和其它相關(guān)設(shè)備的腐 蝕加重，此外就是干煤粉氣化飛灰?guī)С隽慷?，易造成合成氣冷卻 器發(fā)生玷污和沉積和堵塞陶瓷過濾器，灰含量較高，反性差的煤 會導(dǎo)致飛灰含碳量增高，飛灰循環(huán)系統(tǒng)和磨粉系統(tǒng)負(fù)荷加大。雖 然此項技術(shù)目前不能在工業(yè)中推廣使用，但是以其高壓氣化壓、 超高溫度、煤種不受限制等優(yōu)勢是煤氣化技術(shù)發(fā)展的趨勢和方向 之一。目前，國內(nèi)各大煤氣化企業(yè)都在研究新型潔凈煤氣化技術(shù)， 這些煤氣化技術(shù)的發(fā)展特點有以下共性：常壓向中高壓發(fā)展；溫 度向超高溫發(fā)展；煤種不受限制；更加潔凈節(jié)能等。三者之間的區(qū)別與聯(lián)系三者都是通過加熱使煤炭生成其他產(chǎn)物，成為更加清潔，能 源利用率高的能源，或生成所需要的產(chǎn)品。而不同的事干餾是隔絕空氣單一加熱，而熱