固相反應(yīng)第一節(jié)引言第二節(jié)固相反應(yīng)機理第三節(jié)固相反應(yīng)動課件

1、 固 相 反 應(yīng)第一節(jié) 引言 第二節(jié) 固相反應(yīng)機理 第三節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué) 第四節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素 一、 固態(tài)反應(yīng)特征 基于研究結(jié)果，泰曼認為：（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。第一節(jié) 引 言（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進行的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。 泰曼的觀點長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實驗的進展，發(fā)現(xiàn)許多問題。 因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)

2、物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。并指出這些反應(yīng)有如下一些共同的特點：固相反應(yīng)的共同特點：（1）固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程。（2）固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進行。而且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。二、原子遷移1、固態(tài)物質(zhì)點的可動性2、質(zhì)點的遷移形式 第二節(jié) 固相反應(yīng)機理 相界面上化學(xué)反應(yīng)機理相界面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)系中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)不同反應(yīng)類型和機理 固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面上的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。但不同類型的反應(yīng)既表現(xiàn)出一些共

3、性規(guī)律，也存在著差異和特點。一 相界面上化學(xué)反應(yīng)機理 傅梯格（Hltting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反應(yīng)過程。圖1示出加熱到不同溫度的反應(yīng)化合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€反應(yīng)過程劃分為六個階段。 圖1 ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O22CO2反應(yīng)的催化活性3.物系的吸濕性4.對2N2O2N2+O2反應(yīng)的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強度（1）隱蔽期：約低于300。（2）第一活化期：約在300400之間。（3）第一脫活期：約在400500之間。（4）二次活化期：約在500620之間。（5）二次脫活期或晶體形成

4、期：約在620750之間。（6）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約750。當(dāng)然，對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。二 相界面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)系 以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體反應(yīng)式可以下式為代表： MgO+Al2O3MgAl2O4 這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層中擴散的加成反應(yīng)。 Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與擴散遷移過程，按此觀點則在圖2中在界面S1上由

5、于擴散過來必有如下反應(yīng)：圖2 由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ 反應(yīng)物的離子的擴散需要穿過相的界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。因為決定反應(yīng)速度的是擴散的離子流，所以可以有： J1/x dx/dt對此式積分便得到拋物線增長定律。三 中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng) 在固態(tài)反應(yīng)中，有時反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應(yīng)。例如:CaO和SiO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，C3S等中間產(chǎn)物，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。其反應(yīng)順序和量

6、的變化如圖3所示。圖3 CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅酸鹽過程示意圖四 不同反應(yīng)類型和機理加成反應(yīng) 一般形式為：A+BC 當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全互溶時，則在初始反應(yīng)物中生成一個或兩個新相。當(dāng)A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。作為這類反應(yīng)的一個典型代表，是尖晶石生成反應(yīng)： AO+B2O3AB2O4 2. 造膜反應(yīng) 這類反應(yīng)實際上也屬于加成反應(yīng)，但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為: ACB，A（B）B及AB（A）。例如: Zn+O2Zn

7、O 伴隨上述反應(yīng)進行，系統(tǒng)自由焓減少，即氣相中O2的化學(xué)位a與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位i的差值是此反應(yīng)的推動力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴散控制時，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成，相關(guān)離子的濃度分布如圖4所示。 ZnOZni或e ZnO2圖4 Zn氧化的ZnO層內(nèi)Zn2+及e濃度分布3. 置換反應(yīng) 置換反應(yīng)是另一類重要的固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)通式為: A+BCAC+B；AB+CDAD+BC；ABX+CBCBX+AB這時反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴散才能使反應(yīng)繼續(xù)進行。并將形成種種反應(yīng)物與生成物的排列情況。 產(chǎn)物層排列主要取決于反應(yīng)物的擴散組元、產(chǎn)物與反應(yīng)物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則

8、產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。4. 轉(zhuǎn)變反應(yīng)特點:（1）反應(yīng)僅在一個固相內(nèi)進行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移；（2）反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，熵變是不連續(xù)的；對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)種最常見的實例。5. 熱分解反應(yīng)這類反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄范圍內(nèi)迅速進行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴有分解產(chǎn)物的擴散過程。 第三節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)一般動力學(xué)關(guān)系化學(xué)動力學(xué)范圍擴散動力學(xué)范圍一、一般動力學(xué)關(guān)系 整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制?，F(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)M +1/2O 2 MO為例（圖5）

9、說明之。 圖5由化學(xué)動力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度VR和擴散速度VD分別為： VR= = KC VD= = D = D當(dāng)過程達到平衡時， Vp= VD或 KC= DC = c 0 V = KC =討論：1、當(dāng)擴散速度遠大于化學(xué)反應(yīng)速度時，即KD/，則V = kC=VR最大（式中c0=c），說明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍。2、當(dāng)擴散速度遠小于化學(xué)反應(yīng)速度時，即KD/ ，即c = 0，V = D說明擴散速度控制此過程，稱為擴散動力學(xué)范圍。 3、當(dāng)擴散速度遠和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時，則過程速度由上式確定，稱為過渡范圍，即 V =二 化學(xué)動力學(xué)范圍1.此過程的特點是：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層

10、的擴散速度遠大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。2.均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達式對于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達式是 V = KcAmc Bn 對于反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可簡化為： V = Kncn（n1，n0）令經(jīng)過任意時間t，有X部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)，而剩下的反應(yīng)物量為（cX）。上式可寫成： 積分并考慮到初始條件：t=0，x=0 得： 或這里，n是反應(yīng)級數(shù)。故給出除一級以外的任意級數(shù)的這類反應(yīng)的動力學(xué)積分式。討論：零級反應(yīng)：n=0， X = K0t 二級反應(yīng)：n=2， 或 對于n1,可求得：3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達式

11、對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用F表示。 非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物濃度可變時：下面，引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/ 原始反應(yīng)物量消耗掉的反應(yīng)物x,反應(yīng)物濃度C=1-G那么，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成： dG /dt=k nF（1-G）n4.接觸面積F的計算設(shè)反應(yīng)物為球形顆粒，半徑為R0，經(jīng)t時間反應(yīng)后反應(yīng)層消耗掉厚度為x，則經(jīng)t時間的轉(zhuǎn)化率為G G =R0 x = R0 （1G）1/3 或 x =

12、R01（1G）1/3相應(yīng)于每個顆粒的反應(yīng)表面積F 與轉(zhuǎn)化程度G 的關(guān)系： F=4R02（1G）2/35.化學(xué)反應(yīng)控制范圍的動力學(xué)方程1）一級反應(yīng)n=1將上式反應(yīng)級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反應(yīng)的微積分形式： d G/dt= K 4R02 （1-G）2/3 （1-G）1 =K 1（1-G）5/3 積分并考慮到初始條件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = （1-G） -2/3-1 = K1t 平板狀顆粒：ln（1-G）= -k1/t6.實驗驗證 如何驗證上述動力學(xué)是正確的？如果我們能夠使擴散阻力很小，這時擴散很快，反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所控制。實驗上常采取降低反應(yīng)物顆粒度，再加入助熔劑來使

13、反應(yīng)處于化學(xué)動力學(xué)范圍。如NaCO3：SiO2=1：1，進行固相反應(yīng)，其動力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)控制的一級反應(yīng)。三 擴散動力學(xué)范圍1.過程特點 擴散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應(yīng)中速度最慢的一步。 在多數(shù)情況下,擴散速度往往起控制作用。 2.動力學(xué)方程（1）拋物線型速度方程平板模型此方程可從平板擴散模型導(dǎo)出。如圖6所示。 若化學(xué)反應(yīng)速度遠大于擴散速度，則過程由擴散控制。經(jīng) dt 時間，通過單位AB 層遷移的A 物質(zhì)量為 dm ，濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有： （1）圖6 平板擴散模型 （2）代入（1） 則考慮邊界條件t=0;x=0 ，故 上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度

14、與時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度。實驗驗證：圖7示出的金屬鎳氧化時的增重曲線就是一個例證。局限性：但是，由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確度和適用性都受到局限。 圖7 金屬鎳的氧化增重曲線（2）楊德方程球體模型 在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。 為此，揚德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴散控制的動力學(xué)關(guān)系。A.揚德假設(shè)： a）反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒； b）反應(yīng)物A 是擴散相，即A 成分總是包圍著B的顆粒，而且 A、B同

15、產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進行； c）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴散層截面積一定；圖8 楊德模型B 動力學(xué)方程的推導(dǎo)現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化程度為G，則 代入拋物線速度方程式得 x2= R021-（1-G）1/32=K4t F 5（G）=1-（1-G） 1/32 = K4 /R。2 t = K5 t微分得： 其中k5/（c是常數(shù)，q是活化能，R是氣體常數(shù)），也稱楊德速度常數(shù)。C）實驗驗證 對于反應(yīng)BaCO3 + SiO2 BaSiO3+CO2的實測結(jié)果示于圖9。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)強度規(guī)律也提高了，但都很好地符合楊德方程。 0.0160.0120.0080.004

16、0 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32時間（分）890 870 830 圖9 不同溫度下BaCO3與SiO2的反應(yīng)情況 D、楊德方程的適用范圍反應(yīng)初期、G較小時 對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？ 原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時實質(zhì)上又保留了擴散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。 （3）金斯特林格方程三維球體模型 金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截

17、面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)系。A 金斯特林格假設(shè)： a）假設(shè)反應(yīng)A是擴散相，B是平均半徑為R。的球形顆粒，反應(yīng)沿B整個球表面同時進行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應(yīng)進行而增厚 b）A擴散到A-AB界面的阻力遠小于通過AB層的擴散阻力，則A-AB界面上A的濃度不變?yōu)镃。，因擴散控制則A在B-AB界面上的濃度為0 圖10 金斯特林格模型 B 方程推導(dǎo) 由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面A 的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，A 在層內(nèi)的濃度分布是 r 和時間 t 函數(shù)，即過程是一個不穩(wěn)定擴散問題，可以用球面坐標情況下的菲克擴散方程描述：根據(jù)初始和邊界條件 r = R t0，C(

18、R0,t)= C 0 r = R0-x t0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=0式中 是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物 AB 的比重和分子量，n 是反應(yīng)的化學(xué)計量常數(shù)，即和一個B 分子化合所需的A 的分子數(shù)，D 是A 在AB 中的擴散系數(shù)。求解得： F6(G)=12/3G（1-G）2/3=K6t許多試驗研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。楊德方程與金斯特林格方程之比較,得： 按上式令 對 G 作圖可得圖11曲線?？梢?，當(dāng) G 值較小即轉(zhuǎn)化程度較低時，說明兩方程是基本一致的，反之，隨 G 值增加，兩式偏差越來越大。 可見，楊德方程只是在轉(zhuǎn)化程度較小時適用。當(dāng) G 值較大時，Kj將隨

19、 G 的增大而增大，而金斯特林格方程則在一定程度上克服了楊德方程的局限。 圖11 反應(yīng)產(chǎn)物層增厚速率與x/R0關(guān)系圖12 金斯特林格方程與楊德方程之比較 表1 部分重要的固相反應(yīng)動力學(xué)方程圖13 各種類型反應(yīng)中G t/t0.5曲線（曲線序號對應(yīng)的方程見表） 第四節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素 反應(yīng)物化學(xué)組成的影響反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響反應(yīng)溫度的影響壓力和氣氛的影響反應(yīng)物活性的影響1、反應(yīng)物化學(xué)組成的影響 化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。 從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)能進行的方向是自由焓減少（G0）的過程，而且的負值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應(yīng)

20、的幾率也大。 從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點間的作用鍵愈大，則可動性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。 其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的 A 和 B 反應(yīng)生成物 AB ，若改變 A 與 B 比例會改變產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。 當(dāng)反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑（也可能是由存在于原料中的雜質(zhì)引起的），則常會對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。表2列出少量 NaCl 可使不同顆粒尺寸NaCO3與Fe2O3反應(yīng)的加速作用。 表2 NaCl對NaCO3+Fe2O3反應(yīng)的作用2、反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響 顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應(yīng)起影響的。1）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。 圖14表示出不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200 時形成速率的影響。 圖14 不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200 時形成速率的影響2）同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能會屬于不同動力學(xué)范圍控制。 例如CaCO3與MoO3反應(yīng)，當(dāng)取等分子比成分并在較高溫度（6