實(shí)驗(yàn)31原子發(fā)射光譜觀測分析(實(shí)驗(yàn)報(bào)告)

1、實(shí)驗(yàn)31（A）原子發(fā)射光譜觀測分析 【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹繉W(xué)會使用光學(xué)多通道分析器的方法通過對鈉原子光譜的研究了解堿金屬原子光譜的一般規(guī)律加深對堿金屬原子中外層電子與原子核相互作用以及自旋與軌道運(yùn)動相互作用的了解【實(shí)驗(yàn)儀器】光學(xué)多通道分析器、光學(xué)平臺、汞燈、鈉燈、計(jì)算機(jī)【原理概述】鈉屬堿金屬原子類，堿金屬原子和氫原子一樣，都只有一個(gè)價(jià)電子。但在堿金屬原子中除了一個(gè)價(jià)電子外，還有內(nèi)封閉殼層的電子，這些內(nèi)封殼層電子與原子核構(gòu)成原子實(shí)。價(jià)電子是在原子核和內(nèi)部電子共同組成的力場中運(yùn)動。原子實(shí)作用于價(jià)電子的電場與點(diǎn)電荷的電場有顯著的不同。特別是當(dāng)價(jià)電子軌道貫穿原子實(shí)時(shí)（稱貫穿軌道），這種差別就更為突出。因此，堿金

2、屬原子光譜線公式為：其中為光譜線的波數(shù)；R為里德堡常數(shù)。與n分別為始態(tài)和終態(tài)的主量子數(shù)與分別為始態(tài)和終態(tài)的有效量子數(shù)與l分別為該量子數(shù)決定之能級的軌道量子數(shù)與分別為始態(tài)和終態(tài)的量子缺（也稱量子改正數(shù)，量子虧損）根據(jù)就的波爾理論，在電子軌道愈接近原子中心的地方，的數(shù)值愈大。當(dāng)軌道是貫穿軌道實(shí)，得數(shù)值還要大些。因?yàn)檫@時(shí)作用在電子上的原子核的有效電荷Zeff有很大程度的改變。在非?？拷雍说牡胤剑亢穗姾勺饔迷陔娮由?。而距離很遠(yuǎn)的，原子核被周圍電子屏蔽，以致有效核電荷。因此s項(xiàng)的值最大，而對p項(xiàng)來說就小一些，對于d來說還更小，由此類推。因而量子缺的大小直接反映原子實(shí)作用于價(jià)電子的電場與點(diǎn)電荷近似

3、偏離的大小對于鈉原子光譜分如下四個(gè)線系主線系：銳線系：漫線系： 基線系：對于某一線系譜線的波數(shù)公式可寫為：其中 為常數(shù)，稱為固定項(xiàng)。從鈉原子光譜中，可以看出各線系的一些明顯特征，這些特征也為其他堿金屬原子光譜所具有。各線系的共同特點(diǎn)是：1.同一線系內(nèi)，愈向短波方向，相鄰譜線的波數(shù)差愈小，最后趨于一個(gè)極限連續(xù)光譜與分利譜的邊界。這是由于能量愈高，能級愈密，最后趨于連續(xù)。2.在同一線系內(nèi)，愈向短波方向，譜線強(qiáng)度愈小，原因是能級愈高，將原子從基態(tài)激發(fā)到那一狀態(tài)也與不容易。各線系的區(qū)別是：1.各線系所在的光譜區(qū)域不同。主線系只有的兩條譜線（鈉雙黃線）是在可見區(qū)，其余在紫外區(qū)。又由于主線系的下能級是基態(tài)

4、（能級），因此當(dāng)具有連續(xù)譜的光譜通過鈉原子蒸汽經(jīng)過分光后，在連續(xù)光譜的背景上將出現(xiàn)鈉原子主線系的吸收光譜。在光譜學(xué)中，稱主線系的第一組線（雙線）為共振線，鈉原子的共振線就是有名的雙黃線（589.0nm和589.6nm）。銳線系和漫線系由于相應(yīng)的能量差比主線系小，它們的譜線除第一條線（；）在紅外區(qū)外，其余都在可見區(qū)?；€系的能量差更小，在紅外區(qū)。2.s能級是單重的，p、d、f能級由于電子自旋與軌道運(yùn)動作用引起譜項(xiàng)分裂，它們是雙重的。這些雙重分裂隨能級增高而變小。根據(jù)選擇定則，主線系和銳線系是雙線的。漫線系和基線系是復(fù)雙重的。主線系的雙線是由于3s能級與3p、4p各能級間的躍遷產(chǎn)生的，雙線的距離決

5、定于p能級的分裂大小，因此愈向短波方向，雙線間的波數(shù)差愈小。而銳線系則不同，它是內(nèi)3p能級與各s能級之間的躍遷產(chǎn)生的，因此銳線系各雙線的波數(shù)差都相等。3.從譜線的外表上看，主線系強(qiáng)度較大，銳線系輪廓清晰，漫線系顯得彌漫，一般復(fù)雙重線連成一片。【實(shí)驗(yàn)儀器簡介】1.光柵攝譜儀用來拍攝原子發(fā)射的一起稱為攝譜儀。常用的攝譜儀有棱鏡攝譜儀（如QS-20型）和光柵攝譜儀（如WPG-100型，其一級光譜色散率約為0.8nm/mm）。為了測量原子發(fā)射光譜線的波長，需要在光譜底片上同時(shí)并列拍攝標(biāo)準(zhǔn)光譜。對照標(biāo)準(zhǔn)光譜圖，利用線形內(nèi)插值法，從靠近某一譜線的兩條已知譜線的兩條標(biāo)準(zhǔn)譜線的波長，即可求出這譜線的波長。2.

6、光學(xué)多通道分析器光學(xué)多通道分析器（OMA）由光柵單色儀、CCD接收單元、掃描系統(tǒng)、電子放大器、AD采集單元、計(jì)算機(jī)組成。光學(xué)系統(tǒng)采用C-T型，如圖所示。入射狹縫、出射狹縫均為直狹縫，寬度范圍02mm連續(xù)可調(diào)，每旋轉(zhuǎn)一周狹縫寬度變化0.5mm。狹縫的寬度由螺旋移動刀片來改變，極易損壞，要小心使用。調(diào)節(jié)時(shí)注意最大不要超過2mm，平日不使用時(shí)，狹縫最好開到0.1-0.5mm左右。狹縫的質(zhì)量直接決定了譜線的質(zhì)量。光源發(fā)出的光束進(jìn)入入射狹縫，位于反射式準(zhǔn)光鏡的焦面上，通過射入的光束經(jīng)反射平行光束投降平面光柵G上，衍射后的平行光束經(jīng)物鏡成像在上。圖1 光學(xué)多通道檢測系統(tǒng)的基本框架、焦距302.5mm；光柵

7、G每毫米刻線600條，閃耀波長550nm。為除去光柵光譜儀中的高級次光譜，在使用過程中，可根據(jù)需要把備用的濾光片裝在入射狹縫的窗玻璃前連接螺口上。濾光片共兩片，工作區(qū)間：白片350600nm，紅片600900nm?！緦?shí)驗(yàn)內(nèi)容】檢查多通道分析器的轉(zhuǎn)換開關(guān)的位置，確認(rèn)是否處在工作位置，若用CCD接收，將扳手放在“CCD”檔；若在毛玻璃上觀察譜線，將旋鈕指示停在“觀察”檔。點(diǎn)燃汞燈，用光學(xué)多通道分析器對汞燈發(fā)射光譜進(jìn)行拍攝，并從440nm開始測量到540nm每隔20nm對所攝譜線定標(biāo)，。點(diǎn)燃鈉燈，用光學(xué)多通道分析器對鈉燈發(fā)射光譜進(jìn)行拍攝。對照不同起始波長下的已定標(biāo)的譜線，分別測出鈉譜線雙黃線的波長。

8、【數(shù)據(jù)記錄與處理】一鈉原子光譜數(shù)據(jù)路徑：D:光信息zhong08323063 lin08323054定標(biāo)時(shí)參考的汞燈發(fā)射光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜線波長值：綠 色：546.07nm 黃 色：576.96nm 黃 色：578.97nm1.起始波長為=440nm時(shí)，鈉光譜線如下：圖一 起始波長為440nm時(shí)的那光譜線鈉雙黃線D1的波長為：1=588.296nm鈉雙黃線D2的波長為：2=588.558nm與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差為：E1=100%=0.12%E2=100%=0.17%2.起始波長為=460nm時(shí)，那光譜線如下：圖一 起始波長為460nm時(shí)的鈉光譜線鈉雙黃線D1的波長為：1=588.011nm鈉雙黃線D2

9、的波長為：2=588.484nm與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差為：E1=100%=0.17%E2=100%=0.19%誤差分析：兩次測的鈉雙黃線波長與標(biāo)準(zhǔn)值（589.0nm和589.6nm）有偏差，出現(xiàn)誤差的原因?yàn)椋海?）定標(biāo)不夠精確，引起誤差；（2）手動選取鈉雙黃線波峰位置時(shí)不夠準(zhǔn)確；（3）變化著的外部環(huán)境（周圍變化的光線）影響著測量的精確性，導(dǎo)致誤差。 二未知光源光譜1.起始波長為=400nm時(shí)，未知光源光譜為：第一條譜線的波長為1=407.594nm第二條譜線的波長為2=412.797nm2.起始波長為=540nm時(shí)，未知光源光譜為：譜線的波長為=618.048nm【思考題】鈉原子光譜有哪些特征？從

10、光譜圖上如何判別各譜線所屬線系？答：1.鈉原子光譜的特征： （1）鈉原子光譜分為如下四個(gè)線系：主線系，銳線系，漫線系，基線系。（2）在同一線系內(nèi)，愈向短波方向，相鄰譜線的波數(shù)差愈小，最后趨于一個(gè)極限。（3）在同一線系內(nèi)，愈向短波方向，譜線強(qiáng)度愈小。（4）主線系和銳線系是雙線的，漫線系和基線系是復(fù)雙重線的。2.光譜圖上判別各譜線所屬線系的方法：（1）主線系譜線只有鈉雙黃線在可見光區(qū)，其它都在紫外區(qū)；銳線系和漫線系譜線除第一條在紅外區(qū)外，其余的在可見光區(qū)?；€系在紅外區(qū)。（2）主線系和銳線系是雙線的，漫線系和基線系是復(fù)雙重線的。銳線系各雙線波數(shù)差都相等。（3）從譜線的外表上看，主線系強(qiáng)度較大，銳線

11、系輪廓清晰，漫線系顯得彌漫，一般復(fù)雙重線連成一片。實(shí)驗(yàn)31（B）原子吸收光譜觀測分析【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹苛私庾贤饪梢娢展庾V的基本規(guī)律初步學(xué)會測量物質(zhì)的吸收光譜【儀器用具】光學(xué)多通道分析器（WGD-6型）、光學(xué)平臺（GSZ-II型）、溴鎢燈光源、計(jì)算機(jī)【原理概述】基本知識在吸收過程中，物質(zhì)的原子或分子吸收了入射的輻射能，從基態(tài)躍遷至高能級的激發(fā)態(tài)，吸收的能量與電磁輻射頻率成正比。符合普朗克公式： （1）其中E是一個(gè)光子的能量（每個(gè)分子吸收的能量）；h為普朗克常數(shù)（6.626 1039Js）；是輻射的頻率，以s1（或Hz）為單位。波長和頻率的乘積為真空中的光速c，c =（）對紫外可見光分光光度法，波長的

12、單位多采用納米（nm）。波數(shù)（以cm1為單位）也是在吸收光譜中常用的單位，與波長、頻率關(guān)系如下： （3）如以波長表示，可見光區(qū)為750400nm，紫外光區(qū)為400200nm；若以波數(shù)表示，則可見區(qū)為1330025000cm1，紫外區(qū)為2500050000cm1基本定律光的吸收，就是指光波通過媒質(zhì)后，光強(qiáng)減弱的現(xiàn)象。除了真空，沒有一種介質(zhì)對任何波長的電磁波是完全透明的。所有的物質(zhì)都是對某些范圍內(nèi)的光透明，而對另一些范圍內(nèi)的光不透明。在一定波長范圍內(nèi)，若物質(zhì)對光的吸收不隨波長而變（嚴(yán)格來說是隨波長變化可以忽略不計(jì)），這種吸收稱為一般吸收；相應(yīng)的，若吸收隨波長而變則稱為選擇吸收。而任意介質(zhì)對光的吸收

13、則是由這兩種吸收（一般吸收和選擇吸收）組成的，在一個(gè)波段范圍內(nèi)表現(xiàn)為一般吸收，在另一個(gè)波段范圍內(nèi)將可能表現(xiàn)為選擇吸收。例如：普通光學(xué)玻璃，對可見光吸收很弱，是一般吸收；而對紫外及紅外波段則表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收，即為選擇吸收。dll入射平面波紫外（通常指的是近紫外）和可見光區(qū)的吸收光譜實(shí)質(zhì)是在電磁輻射的作用下，多原子分子的價(jià)電子發(fā)生躍遷而產(chǎn)生的分子吸收光譜，有稱為電子光譜。顯然，物質(zhì)吸收電磁輻射的本領(lǐng)是由物質(zhì)分子的能級結(jié)構(gòu)決定的。當(dāng)物質(zhì)中兩能級的能量差越大，則吸收波長越小。這就是物質(zhì)有一般吸收和選擇吸收的緣故。而吸收分光光度法正是基于不同分子結(jié)構(gòu)的各種物質(zhì)，對電磁輻射顯示選擇吸收這種特性建立起來的。

14、下面討論光通過吸收媒質(zhì)時(shí)，強(qiáng)度減弱的規(guī)律：假設(shè)有一平面光波在各向同性均勻媒質(zhì)中傳播，如右圖。經(jīng)過一厚度為d l的平行薄層后，光強(qiáng)度從I變化到IdI。朗伯指出：應(yīng)與吸收層的厚度d l成正比，即圖2 （4）其中k為吸收系數(shù)，由媒質(zhì)的特性決定。對于厚度為l的介質(zhì)層，由式（4）得 （5）其中C為一積分常數(shù)，當(dāng)l = 0時(shí)，I = I0，則C = ln I0；代入式（5）得 （6）這就使朗伯定律的數(shù)學(xué)表示式。吸收系數(shù)k是波長的函數(shù)，在一般吸收的波段內(nèi)，k值很小，并且近乎于一常數(shù)；在選擇吸收波段內(nèi)，k值甚大，并且隨波長的不同而有顯著變化。固體材料的吸收系數(shù)主要是隨入射光波長而變，其它因數(shù)影響較小。而液體的

15、吸收系數(shù)卻與液體的濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，在很多情況下，當(dāng)氣體的分子或溶解在溶劑里的某些物質(zhì)的分子吸收光時(shí)，吸收系數(shù)與光波通過的路程上單位長度內(nèi)吸收光的分子數(shù)也就是濃度c成正比。因此，比爾指出：溶液的吸收系數(shù)k與濃度c成正比： （10）其中為一與濃度無關(guān)的新常數(shù)，它只決定于分子的特性。于是式（6）變?yōu)?（11）若以表示透過率，表示吸光度，并將式（11）的自然對數(shù)換成以10位底的對數(shù)時(shí)，則得 （） （12）或 （13）式（13）即為比爾定律的數(shù)學(xué)形式。應(yīng)指出，比爾定律只有在物質(zhì)分子的吸收本領(lǐng)不受它周圍鄰近分子的影響時(shí)才是正確的。當(dāng)濃度很大時(shí)，分子間的相互影響不可忽略。此時(shí)與c有關(guān)，比爾定律就不成立。

16、因此朗伯定律始終是成立的，但比爾定律僅在一定條件下才成立。在比爾定律成立時(shí)，就可用測量吸收的方法來測定物質(zhì)的濃度。這就是快速測量物質(zhì)濃度吸收光譜分析法?！緝x器結(jié)構(gòu)】光源一個(gè)理想的光源應(yīng)具有整個(gè)紫外可見取得連續(xù)輻射，其強(qiáng)度高且能量隨波長變化不大。而實(shí)際不存在這樣的光源，只能是不同波段使用不同的光源。通常分兩大類：熱光源以鎢絲燈為主，放電光源以氫燈為代表。鎢絲燈主要用于可見及紅外區(qū)，其輻射與黑體輻射相近。計(jì)算結(jié)果表明，工作溫度為3000K時(shí)約11%總能量落在可見區(qū)。通常鎢絲燈的工作溫度為2870K。顯然，溫度愈高，max愈易由紅外區(qū)向可見區(qū)移動。鎢絲燈在可見區(qū)輻射能量與電壓的四次方成正比，光電流與

17、燈絲電壓的n次方成正比。為嚴(yán)格控制燈絲電壓，必須采用穩(wěn)壓電源。在紫外區(qū)個(gè)類型的放電光源如氫燈、氘燈或汞燈等均可用。這些光源均以電子流通過充氣的放電管、由電子與氣體分子碰撞而激發(fā)其他光譜。當(dāng)氣壓低時(shí)，主要發(fā)射線狀光譜；當(dāng)氣壓高時(shí)，由于原子間的相互作用，導(dǎo)致產(chǎn)生連續(xù)光譜。da氫燈是紫外區(qū)最常用的光源。常見的氫燈有高壓與低壓兩種。后者較常用。氫燈的輻射由350nm延伸到約160nm，在375nm以上的輻射已很弱，恰能與鎢絲燈有用的輻射波段相銜接。375nm附近作為換燈區(qū)。圖4圖3121212色散系統(tǒng)所謂色散系統(tǒng)，就是一個(gè)單色儀，在這里就是光學(xué)多通道分析儀。它產(chǎn)生高純的單色光束，且波長在區(qū)域內(nèi)可任意調(diào)

18、節(jié)。入、出射下縫的寬度，除控制單色儀的輻射能量外，也決定了相應(yīng)的波寬與光譜純度。當(dāng)縫寬縮小時(shí)，輻射強(qiáng)度降低，譜線變窄，能提高系統(tǒng)的分辨能力。但分辨率受衍射現(xiàn)象的限制。瑞利認(rèn)為：由衍射產(chǎn)生的其一波長的中央極大與另一波長的第一極小剛剛重疊時(shí)，則兩波長能分辨開。分辨能力R為 （14）這里l為兩波長的平均值。另外，由于光電接收靈敏度的限制，縫寬也不能太小，最好不要小于0.1mm。由于玻璃對紫外光有強(qiáng)烈的吸收，故紫外區(qū)的棱鏡多用石英制成。通常用角色散來描述棱鏡對復(fù)光的展開能力。由右圖可知 （15）其中d、d是很小的量。又因?yàn)?（16）只與棱鏡的幾何形狀有關(guān)；而表示n隨而變，稱為色散率，其值隨波長變短而增

19、大。石英棱鏡在紫外區(qū)有較高的色散率，而在可見區(qū)較小，宜用玻璃棱鏡代替。這樣，不同波段要更換棱鏡，使用上很不方便。因此，光柵的出現(xiàn)及其制作工藝的不斷完善，已逐步取代棱鏡。光通過平面投射光柵時(shí)，波長與衍射角之間的關(guān)系式為（如右圖）：，k=.3 （17）如入射光不垂直于光柵平面而與法線成i角，則光柵方程為： （18）若（14）對取微商得 （19）上式表明（1）d較小時(shí)，d與k成正比。即衍射的級數(shù)愈高，色散愈大。（2）d與d成反比。即d愈小或總刻線數(shù)愈多，色散愈大。（3）當(dāng)cos變化不大時(shí)，近似為一常數(shù)。即光柵的色散近似線形，不隨波長而變。這給設(shè)計(jì)帶來很大的方便。不過通常均使用反射光柵，其原理與投射光

20、柵沒有太大區(qū)別。吸收池吸收池是將試樣送入測試系統(tǒng)使與光輻射相互作用，即發(fā)生吸收光過程的裝置。最簡單的吸收池是用液體試樣的液槽。吸收池必須：（1）制作材料是透明的、不吸收待分析樣品的光譜區(qū)的光。（2）用于參比試樣與分析試樣時(shí)，要嚴(yán)格配對（尤其在紫外光區(qū)）吸收池材料本身的吸光特征，吸收光程長度的精度，對分析結(jié)果均有影響?！緦?shí)驗(yàn)內(nèi)容】1.在儀器進(jìn)入工作狀態(tài)前，準(zhǔn)備好待測的溶液。（各種濃度高錳酸鉀溶液）。2.測量各種濃度的高錳酸鉀溶液的吸收曲線。3.定出高錳酸鉀每條吸收曲線的吸收峰波長。4.根據(jù)高錳酸鉀的吸收曲線，驗(yàn)證比爾定律?！緮?shù)據(jù)記錄與處理】數(shù)據(jù)路徑：D:光信息zhong08323063 lin0

21、8323054實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)中包括光強(qiáng)度I0和不同濃度下的I值。由公式T = I / I。求出透過率T，然后再通過A= - logT= log( 1/T )求出吸光度。在起始波長440nm下測得各濃度的高錳酸鉀溶液的吸收曲線如下圖所示：圖5 各濃度的高錳酸鉀溶液的吸收曲線各濃度下高錳酸鉀吸收曲線的吸光度曲線譜如下圖所示：圖6 各種濃度的KMnO4溶液吸光度曲線譜不同濃度下的吸收峰位置如下（其中，1、2分別為兩吸收峰對應(yīng)的波長）：c / g/L1 / nm2 / nm0.01527.6354546.22420.0125526.8705546.07000.02526.7940546.22420.025527.7885546.07000.05527.7885546.14710.1528.0945546.2242平均值527.4952546.16001=（527.6354+526.8705+526.794+527.7885+5