氣相色譜法--PPT課件

1、氣相色譜法一、概述氣相色譜的特點選擇性強靈敏度高分離效能高分析速度快應用范圍廣不適于高沸點和熱不穩(wěn)定的化合物大約15-20%的有機物能用氣相色譜進行分析二、氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)高壓鋼瓶減壓閥凈化器氣流調(diào)節(jié)閥轉(zhuǎn)子流量計壓力表進樣器色譜柱檢測器記錄儀氣相色譜儀的組成系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)（一）氣路系統(tǒng)1、載氣: 氫氣、氮氣、氦氣，由相應的高壓鋼瓶貯裝的壓縮氣源供給。2、氣路結(jié)構(gòu)單柱單氣路系統(tǒng)雙柱雙氣路系統(tǒng)圖 3、氣體的凈化凈化管通常為內(nèi)徑50mm，長200250mm的金屬管裝填什么物質(zhì)取決于載氣純度的要求。凈化管的出口和入口應加上標志，出口應當用少量紗布或脫脂棉輕輕塞上，

2、嚴防凈化劑粉塵流出凈化管進入色譜儀。 4、氣流調(diào)節(jié)閥 通常在減壓閥輸出氣體的管線中還要串聯(lián)穩(wěn)壓閥，用以穩(wěn)定載氣（或燃氣）的壓力 當用程序升溫進行色譜分析時，由于色譜柱柱溫不斷升高引起色譜柱阻力不斷增加，也會使載氣流量發(fā)生變化。為了在氣體阻力發(fā)生變化時，也能維持載氣流速的穩(wěn)定，需要使用穩(wěn)流閥來自動控制載氣的穩(wěn)定流速。 （二）進樣系統(tǒng)氣化室 將液體試樣瞬間氣化的裝置。進樣裝置 氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱；微量注射器進樣閥不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗

3、、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。（三）分離系統(tǒng)色譜柱：色譜儀的核心部件。 柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑2-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。 柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。 液-固色譜：固體吸附劑 液-液色譜：擔體+固定液 柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。（四） 檢測系統(tǒng) 色譜儀的眼睛， 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測器：廣普型對所有物質(zhì)均有響應；

4、專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏響應； 常用的檢測器：熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器；（五） 溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝； 分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；（六）記錄系統(tǒng)（由放大器、記錄儀組成）采集并處理檢測系統(tǒng)輸出的信號顯示和記錄色譜分析的結(jié)果三、氣象色譜的固定相（一）氣固色譜固定相1. 種類 (1)活性炭 有較大的比表面積，吸附性較強。 (2)活性氧化鋁 有較大的極性。

5、適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。 (3)硅膠 與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。氣固色譜固定相 (4)分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚物

6、）。 型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2. 氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。（二）氣液色譜固定相 氣液色譜固定相 固定液+擔體（支持體） ：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 固定液特點： 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。 1. 作為擔體使用的物質(zhì)應滿足的條件 比表面積大，孔徑分布均勻； 化學惰性，表

7、面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。2.擔體（硅藻土）紅色擔體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。表 氣液色譜擔體3.固定液 固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。(1) 對固定液的要求 應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力（具有合適的分配系數(shù)），較好的熱

8、穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應。(2) 選擇的基本原則 “相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3) 固定液分類方法 如按化學結(jié)構(gòu)、極性、應用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)固定液的最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5) 混合固定相 對于復雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6) 固定液的相對極性 規(guī)定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，氧二丙睛的相對極性為100。 四、氣相色譜檢測器（一）、檢測器特性1.檢測器類型濃度型檢測器： 測

9、量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號值與組分的濃度成正比。如熱導檢測器；質(zhì)量型檢測器： 測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測器： 對所有物質(zhì)有響應，熱導檢測器；專屬型檢測器： 對特定物質(zhì)有高靈敏響應，電子俘獲檢測器；2.檢測器性能評價指標 響應值（或靈敏度）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位： mV/（mg / cm3） ；（濃度型檢測器） mV /（mg / s） ；（質(zhì)量型檢測器） S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應

10、信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m3.最低檢測限（最小檢測量） 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。 檢測器響應值為2倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。4.線性度與線性范圍 檢測器的線性度定義：檢測器響應值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。 檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。（

11、二）、熱導檢測器1. 熱導檢測器的結(jié)構(gòu) 池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。 測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2.檢測原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測 ; R1=R2 則： R參R2=R測R1 無電壓信號輸出； 記錄儀走直線（基線）。 進樣后: 載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測 則

12、： R參R2R測R1 這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。3. 影響熱導檢測器靈敏度的因素 橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。 載氣種類：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導系

13、數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導系數(shù)，但價格較高。表 某些氣體與蒸氣的熱導系數(shù)（），單位：J / cms（三）、 氫火焰離子化檢測器1. 特點 簡稱氫焰檢測器 （FID：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的質(zhì)量型檢測器; (2) 對有機化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應; (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應迅速等特點; (5) 比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達10-12gg-1。（動畫）2. 氫

14、焰檢測器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣； 空氣：助燃氣。 使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。3. 氫焰檢測器的原理 (1)當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應： CHO+ + H2O H3O+ + C

15、OA區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應區(qū)氫焰檢測器的原理 (4)化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應區(qū)4. 影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。（四）、電子捕獲檢測器 electron capture detector, ECD 高選擇性檢測器， 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14 g /mL， 對大多數(shù)烴類沒有響應。 較多應用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。（五）、其他檢測器 other detector1.火焰光度檢測器(flame