第十二章含氮有機(jī)化合物課件

1、第十一章含氮有機(jī)化合物在有機(jī)化學(xué)中，分子中含氮的有機(jī)物稱(chēng)為含氮有機(jī)化合物，含氮有機(jī)物中有硝基化合物、胺、腈、重氮鹽以及氨基酸和蛋白質(zhì)等。這一章中我們主要介紹有關(guān)有機(jī)物胺和重氮鹽的內(nèi)容。有機(jī)化學(xué)1含氮化合物目錄11.1 硝基化合物11.2 胺的分類(lèi)和命名*11.3 胺的制法11.4 胺的物理性質(zhì)11.5 胺的化學(xué)性質(zhì)*11.6 重要的胺11.7 季銨鹽和季銨堿11.8 重氮鹽的制法、性質(zhì)和用途*11.9 腈、異腈和異氰酸酯11.10 小結(jié)有機(jī)化學(xué)2含氮化合物11.1 硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱(chēng)硝基化合物。11.1.1 硝基化合物的命名硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基

2、作為取代基來(lái)命名。如：CH3CH2NO2 硝基乙烷2硝基丙烷硝基苯間硝基甲苯3硝基甲苯硝基三氯甲烷有機(jī)化學(xué)3含氮化合物11.1 硝基化合物11.1.2 硝基化合物的制法1. 烷烴與硝酸（NO2）的氣相反應(yīng)2. 芳香烴及其衍生物與混酸的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)4含氮化合物11.1 硝基化合物11.1.3 物理性質(zhì)低級(jí)的硝基烷烴是無(wú)色液體，由于硝基是強(qiáng)吸電子基，所以，硝基烷烴是強(qiáng)吸電子基，有較大極性，沸點(diǎn)較高，微溶于水，可作有機(jī)溶劑溶解油脂、酯和樹(shù)脂等，硝基化合物均有毒，皮膚接觸或吸入蒸氣會(huì)導(dǎo)致中毒。11.1.4 化學(xué)性質(zhì)11.1.4.1 催化氫化 芳香族硝基化合物在雷尼鎳、銅催化下，可被還原成芳胺。有機(jī)化學(xué)

3、5含氮化合物11.1.4 化學(xué)性質(zhì)11.1.4.2 化學(xué)還原 在少量電解質(zhì)催化下，鐵屑也可將硝基苯還原為苯胺。11.1.4.3 選擇還原用硫氫酸銨、多硫化鈉等還原劑，可選擇性還原多硝基化合物。還原結(jié)果無(wú)規(guī)律，由實(shí)驗(yàn)事實(shí)確定。有機(jī)化學(xué)6含氮化合物11.2 胺的分類(lèi)和命名11.2.1 胺的分類(lèi)氨分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被烴基取代形成的化合物稱(chēng)為胺，據(jù)被取代的氫的數(shù)目可將胺分為：伯胺：一級(jí)胺 一個(gè)氫原子被取代 如：甲胺仲胺：二級(jí)胺 二個(gè)氫原子被取代 如：二甲胺叔胺：三級(jí)胺 三個(gè)氫原子被取代 如：三甲胺此分類(lèi)中伯、仲 、叔胺與醇中不同，需要特別注意。據(jù)取代的烴基類(lèi)型的不同，可分為：脂肪胺：全部是烷基的

4、胺 如：甲胺、二甲胺芳香胺：至少有一個(gè)是芳基的胺 如：N甲基苯胺有機(jī)化學(xué)7含氮化合物11.2.1 胺的分類(lèi)胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為：一元胺 分子中有一個(gè)氨基 如：乙胺二元胺 分子中有二個(gè)氨基 如：乙二胺多元胺 分子中有多個(gè)氨基氨接受一個(gè)質(zhì)子后形成銨離子，同樣與之類(lèi)似 ，胺再接受一個(gè)質(zhì)子得到的產(chǎn)物，亦可稱(chēng)為銨離子。三級(jí)胺也可與一個(gè)烴基結(jié)合在一起，提到的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的銨稱(chēng)為季銨鹽或季銨堿。如： （CH3）3N （CH3）4N+I- 叔胺 季銨鹽有機(jī)化學(xué)8含氮化合物11.2.2 胺的命名胺的命名方法有衍生物命名法和系統(tǒng)命名法兩種。11.2.2.1 衍生物命名法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的胺一般用衍生物命名法命名，規(guī)

5、則：將氨作為母體，以烴基為取代基，通?！盎笨墒÷?。有機(jī)化學(xué)9含氮化合物11.2.2.2 系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺多采用系統(tǒng)命名法命名。此類(lèi)化合物命名是以烴為母體，以氨基或烷氨基作為取代基。2甲基3氨基戊烷甲氨基戊烷2,4-二甲基-4-氨基戊烷2-甲基-4-氨基戊烷有機(jī)化學(xué)10含氮化合物11.2.2.2 系統(tǒng)命名法中國(guó)的系統(tǒng)命名法有時(shí)也將胺作為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)標(biāo)明氨基的位次。如：對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí)“酸根名”“銨部分名”。2甲基3戊胺N甲基2戊胺氯化四甲基銨溴化三甲基乙基銨有機(jī)化學(xué)11含氮化合物11.3 胺的制法11.3.1 與鹵代烴的反應(yīng)氨與胺中N上H原子被烴基取代的反應(yīng)，稱(chēng)烴基化反應(yīng)。與

6、氨或胺反應(yīng)的試劑，稱(chēng)為烴基化試劑。當(dāng)氨大大過(guò)量時(shí)，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般用伯鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。11.3.2 與醇的反應(yīng) 需要Al2O3催化劑反應(yīng)混合物可以通過(guò)精餾分開(kāi)。有機(jī)化學(xué)12含氮化合物11.3 胺的制法11.3.3 與酚的反應(yīng)由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)量很大，所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的工業(yè)生產(chǎn)方法之一。11.3.4 硝基化合物的還原有機(jī)化學(xué)13含氮化合物11.3 胺的制法11.3.5 醛酮的還原胺化利用醛酮與氨或伯胺作用生成烯夫堿，經(jīng)催化加氫得到胺。此方法尤其適宜制備結(jié)構(gòu)的胺。如果用仲鹵烴與氨反應(yīng)來(lái)制備該胺，由于仲鹵烴發(fā)生消除反應(yīng)而不能

7、得到單一的產(chǎn)物。用酮還原胺化的方法可得到較純凈的產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)，可同時(shí)通入氨和氫氣一步完成反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)14含氮化合物11.3 胺的制法11.3.6 腈和酰胺的還原由腈還原制備伯胺是常用的一種方法。酰胺經(jīng)LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價(jià)格昂貴，通常只在精細(xì)有機(jī)合成中使用。有機(jī)化學(xué)15含氮化合物11.3 胺的制法11.3.7 鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）11.3.8 霍夫曼降解反應(yīng)酰胺與I2/NaOH或Br2/NaOH反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)16含氮化合物11.4 胺的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪胺是氣體或是易揮發(fā)的液體，帶有氨或魚(yú)腥的氣味。高級(jí)的脂肪胺是無(wú)味的固體。芳香胺是高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，有特殊

8、的氣味，有毒，吸入蒸氣或與皮膚接觸都會(huì)引起中毒，某些芳胺，如聯(lián)苯胺、萘胺等有強(qiáng)烈的致癌作用，某些二元胺有惡臭，如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。甲醚二甲胺乙胺乙醇甲酸分子量4645454646沸點(diǎn)-247.51778101有機(jī)化學(xué)17含氮化合物11.4 胺的物理性質(zhì)伯胺、仲胺中的N與其他胺中的N上的H原子可形成分子間氫鍵，使伯胺、仲胺的沸點(diǎn)較分子量相近的醚的沸點(diǎn)高。由于NH鍵極性比OH鍵弱，所以胺中形成的NH氫鍵比醇和酸中OH氫鍵弱，故沸點(diǎn)較相應(yīng)的醇和酸低。叔胺中N原子上無(wú)活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)較低。伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級(jí)胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。部分常

9、見(jiàn)的胺的物理常數(shù)，見(jiàn)P290，表14-2。有機(jī)化學(xué)18含氮化合物11.5 胺的化學(xué)性質(zhì)有機(jī)化學(xué)19含氮化合物11.5.1 胺的堿性含有未共用電子對(duì)的N可以接受質(zhì)子，故胺有堿性。胺在水溶液中存在如下平衡：由于R是斥電子基，其結(jié)果是使氮原子上的電子云密度增加，使其更易于接受質(zhì)子，所以脂肪胺的堿性比氨強(qiáng)，并據(jù)電子效應(yīng)其堿性次序?yàn)椋菏灏?仲胺 伯胺 氨（氣相）在氣相中，其堿性次序確實(shí)如此，在氣相中，堿性只與它們的電子效應(yīng)有關(guān)，而在水溶液中，它們的堿性次序稍有變化。有機(jī)化學(xué)20含氮化合物11.5.1 胺的堿性在水溶液中，伯、仲、叔胺的堿性發(fā)生了變化，其原因除與胺本身的電子效應(yīng)有關(guān)外，其堿性還與胺在水中的

10、溶劑化程度和立體效應(yīng)等諸多因素有關(guān)。在水中其堿性次序?yàn)椋杭装范装啡装钒眕Kb3.363.284.304.74有機(jī)化學(xué)21含氮化合物芳胺的堿性在苯胺中，氨基與苯環(huán)形成p-共軛體系，NH2使苯環(huán)活化，即苯環(huán)上電子云密度增加，則N上的電子云密度下降，所以氨的堿性大于苯胺的堿性。芳環(huán)上連有取代基時(shí)，對(duì)芳胺的堿性也有影響。供電子基有利于提高N原子上的電子云密度，使芳胺堿性增強(qiáng)，但仍小于氨。供電子基所在位置不同，對(duì)堿性增加的貢獻(xiàn)也不同，處于氨基鄰、對(duì)位的供電子基可通過(guò)共軛效應(yīng)，增強(qiáng)芳胺的堿性。供電子基在間位時(shí)，共軛效應(yīng)的影響較小，堿性增強(qiáng)的也少。有機(jī)化學(xué)22含氮化合物芳胺的堿性雖然鄰對(duì)位都增加N電子云

11、密度，但處于鄰對(duì)位時(shí)對(duì)N上電子云增加較多，所以其堿性比間位的堿性要強(qiáng)一些。反之，吸電子基使N原子上電子云密度降低，使芳胺堿性下降，尤其是氨基鄰對(duì)位的吸電子基的影響比在間位要大，使相應(yīng)芳胺堿性較間位小。有機(jī)化學(xué)23含氮化合物11.5.1 胺的堿性胺不論堿性強(qiáng)弱，都是弱堿，無(wú)可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽。形成的銨鹽遇到強(qiáng)堿，則可析出原來(lái)的胺。利用此性質(zhì)，可從混合物中分離出并提純胺。也可用于胺的定性鑒別。有機(jī)化學(xué)24含氮化合物11.5.2 胺的?；磻?yīng)伯胺 、仲胺與酰氯、酸酐、羧酸等試劑反應(yīng)，氨基上的氫會(huì)被?；〈蒒取代酰胺，此類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為胺的酰基化反應(yīng)。叔胺無(wú)活潑氫，故無(wú)法?；２?、仲胺酰

12、化的產(chǎn)物不能再與酸形成鹽（可用于叔胺的分離），胺的?；a(chǎn)物在酸或堿的催化下，可水解為原來(lái)的胺。有機(jī)化學(xué)25含氮化合物興斯堡反應(yīng)此反應(yīng)是區(qū)別伯、仲、叔胺的一個(gè)反應(yīng)，所用的是?；噭皩?duì)甲苯磺酰氯”。芳胺的酰基化在有機(jī)合成中也用來(lái)保護(hù)氨基不被氧化，酰胺基仍是一鄰對(duì)位定位基，沒(méi)有改變氨基的定位方向。有機(jī)化學(xué)26含氮化合物11.5.3 胺的烷基化反應(yīng)常用烷基化試劑：鹵代烷、醇、硫酸酯、芳磺酸酯。胺與鹵代烷等試劑反應(yīng)能在N原子上引入烷基，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為胺的烷基化反應(yīng)。但用此反應(yīng)得到的N取代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。通過(guò)控制反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，可得到以某一種胺為主的產(chǎn)物，若鹵烷或胺兩者之一有立

13、體阻礙或反應(yīng)活性較低時(shí)，也可得到較為單一的產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)27含氮化合物11.5.4 與HNO2的重氮化反應(yīng)脂肪族伯胺與HNO2（NaNO2+HCl or H2SO4）反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。即使在低溫下，脂肪族重氮鹽也易分解放出氮?dú)猓⑿纬梢粋€(gè)碳正離子。該碳正離子就可能發(fā)生重排，或者發(fā)生消除反應(yīng)，也可被親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生親核反應(yīng)，結(jié)果得到組成十分復(fù)雜的混合物，因而該反應(yīng)在有機(jī)合成中無(wú)應(yīng)用價(jià)值，但重氮鹽分解放出的氮?dú)馐嵌康?，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。有機(jī)化學(xué)28含氮化合物重氮化反應(yīng)芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在低溫（05）下是穩(wěn)定的，并可由此進(jìn)一步合成許多化合物。因此

14、，芳香族伯胺（苯胺）的重氮化反應(yīng)是十分重要的，其應(yīng)用在“重氮鹽的性質(zhì)”一節(jié)中會(huì)有更詳細(xì)的討論。仲胺與亞硝酸生成的亞硝胺有強(qiáng)烈的致癌作用。脂肪族叔胺在強(qiáng)酸性條件下，不與亞硝酸反應(yīng)。芳香叔胺與亞硝酸的反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對(duì)位取代的亞硝基化合物。有機(jī)化學(xué)29含氮化合物11.5.5 芳胺的親電取代反應(yīng)11.5.5.1 鹵代 氨基是強(qiáng)鄰對(duì)位定位基，可使苯環(huán)活化，易進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。此反應(yīng)極靈敏，并可定量寫(xiě)成，常用于苯胺的定性鑒別及苯胺的定量分析。如何制備單鹵代苯胺？有機(jī)化學(xué)30含氮化合物11.5.5 芳胺的親電取代反應(yīng)11.5.5.2 硝化 苯胺與酚類(lèi)似，在進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)易被硝酸氧化

15、，它與濃硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。所心硝化時(shí)一般先要進(jìn)行氨基的保護(hù)（乙?；趸笤偎鉃橄鄳?yīng)的取代苯胺胺。在強(qiáng)酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時(shí)進(jìn)入銨基的間位。有機(jī)化學(xué)31含氮化合物11.5.5 芳胺的親電取代11.5.5.2 磺化 若直接進(jìn)行磺化，則苯胺會(huì)與濃硫酸先生成苯胺硫酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物間氨基苯磺酸。要進(jìn)行對(duì)位磺化的方法有兩種： 先進(jìn)行乙?；蠡腔?先成鹽，再加熱脫水，最后高溫重排。有機(jī)化學(xué)32含氮化合物11.5.6 胺的氧化反應(yīng)胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。苯胺遇到漂白粉，被氧化，會(huì)產(chǎn)生明顯的紫色，這一現(xiàn)象可用于苯胺的定性鑒別。用適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄈ?/p>

16、濃硝酸）氧化苯胺，能得到苯胺黑染料。在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對(duì)苯醌。對(duì)苯醌經(jīng)還原，得對(duì)苯二酚，此方法是經(jīng)苯胺為原料合成對(duì)苯二酚的一種方法。有機(jī)化學(xué)33含氮化合物11.6 重要的胺11.6.1 甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺 無(wú)色氣體，氨的氣味，有毒，熔點(diǎn)-92，沸點(diǎn)7.5。易溶于水，可乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，易燃，用于制農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥等。二甲胺 無(wú)色易燃液體，有毒，熔點(diǎn)-96，沸點(diǎn)7.5，有令人不愉快的氣味，易溶于水，能溶于乙醇和乙醚，可用于制備染料中間體、農(nóng)藥及橡膠硫化促進(jìn)劑等。三甲胺 無(wú)色有魚(yú)腥氨味的氣體，熔點(diǎn) 117，沸點(diǎn)3，能溶于水、乙醇和乙醚，可用于制備強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂、

17、表面活性劑、炸藥等。有機(jī)化學(xué)34含氮化合物11.6 重要的胺11.6.2 乙二胺無(wú)色或微黃色粘稠液體，有類(lèi)似胺的氣味，熔點(diǎn) 8，沸點(diǎn)117，有吸濕性，能溶于水、乙醇，微溶于乙醚，不溶于苯。乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA，是分析化學(xué)中絡(luò)合滴定中常用的金屬離子螯合劑，乙二胺可作金屬離子螯合劑、環(huán)氧樹(shù)脂穩(wěn)定劑。有機(jī)化學(xué)35含氮化合物11.6 重要的胺11.6.3 己二胺無(wú)色片狀晶體，有吡啶的氣味，熔點(diǎn)42，沸點(diǎn)204，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯。可吸收空氣中的CO2和水分，有刺激性，是工業(yè)上制備尼龍66的單體。有機(jī)化學(xué)36含氮化合物11.6 重要的胺11.6.4 苯胺無(wú)色油狀液體，有特殊的臭味，熔點(diǎn)

18、6，沸點(diǎn)184，微溶于水，能溶于乙醇、乙醚。易被空氣氧化，有毒，能被皮膚吸收引起中毒。苯胺是基本的有機(jī)合成中間體，可制備染料和染料中間體、磺胺類(lèi)藥物、香料中間體、農(nóng)藥及橡膠硫化促進(jìn)劑。工業(yè)上可用苯酚氨解和硝基苯還原來(lái)制備。有機(jī)化學(xué)37含氮化合物11.7 季銨鹽和季銨堿11.7.1 用途叔胺與鹵代烷反應(yīng)，生成季銨鹽。R3N + RXR4N+X-季銨鹽是白色晶體，可溶于水，不非極性有機(jī)溶劑。季銨鹽的用途廣泛，可用作抗 靜電劑、柔軟劑。如：(C18H32)2N(CH3)2+Cl- 衣物柔順劑氯化雙甲基雙十八烷基銨是一種常用的抗靜電、柔軟劑。有機(jī)化學(xué)38含氮化合物季銨鹽烴基的定向排列，可對(duì)纖維起平滑作

19、用，并減小纖維與接觸物之間的磨擦系數(shù)，使織物柔軟。季銨鹽還可在細(xì)菌半透膜與水或空氣的界面上作定向分布，阻礙細(xì)菌的呼吸或切斷其營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的來(lái)源，使細(xì)菌死亡。其排列與在織物表面正相反，烴基一側(cè)插入細(xì)菌半透膜，從而阻斷了細(xì)菌與外界的物質(zhì)交換，使其無(wú)法進(jìn)行新陳代謝。有機(jī)化學(xué)39含氮化合物相轉(zhuǎn)移催化劑在一般情況下，103，反應(yīng)3h，收率僅為2.3%。原因是，1溴丁烷在有機(jī)相，NaCN則在無(wú)機(jī)相，兩相不互溶，反應(yīng)只發(fā)生在兩相表面，故反應(yīng)速度較慢。當(dāng)加入三正丁胺后，反應(yīng)速率大大增加，在同樣條件下，收率可達(dá)100%。三正丁胺與1溴丁烷形成溴化四正丁基銨，它可溶于水，并與CN形成離子對(duì)，而正丁基的親油性，將離子對(duì)

20、帶入有機(jī)相，使CN在有機(jī)相中反應(yīng)，反應(yīng)后的季銨鹽正離子從有機(jī)相進(jìn)入水相，如此循環(huán)，促進(jìn)反應(yīng)完成，這種類(lèi)型的反應(yīng)稱(chēng)為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，所用催化劑稱(chēng)為相轉(zhuǎn)移催化劑。如：氯化三乙基芐基銨、溴化四正丁基銨等。有機(jī)化學(xué)40含氮化合物11.7.2 季銨堿季銨鹽在堿水溶液中存在如下平衡：R4N+X- + KOH R4N+OH- + KX在此反應(yīng)中，生成的產(chǎn)物R4N+OH-叫季銨堿，是堿性與NaOH相似的強(qiáng)堿，有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水。此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，要反應(yīng)進(jìn)行到底，可將季銨鹽用濕的氧化銀處理，產(chǎn)物AgX。2R4N+X- + Ag2O + H2O 2R4N+OH- + 2AgX濾去生成的鹵化銀沉淀，蒸發(fā)溶液得

21、固體季銨堿。季銨堿加熱分解，-C上無(wú)氫原子，分解為叔胺和醇，若-C上有氫，則分解為叔胺、烯烴和水。有機(jī)化學(xué)41含氮化合物霍夫曼消除反應(yīng)若有多個(gè)-C上都有可發(fā)生消除反應(yīng)的-H原子時(shí)，則主要生成取代基最少的烯烴。即主要從含氫較多的-C上脫去氫原子。這與查伊采夫規(guī)律正好相反，季銨堿的熱解為烯烴的這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱(chēng)為霍夫曼規(guī)則。這類(lèi)消除反應(yīng)則被稱(chēng)為霍夫曼消除反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)42含氮化合物11.8 重氮鹽的制法、性質(zhì)和用途11.8.1 重氮鹽的制備芳香族重氮鹽雖然比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，但溫度稍高也很易分解，所以此反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行。11.8.2 重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽可溶于水，不溶于乙醚，在水中可電離，ArN2+X- ArN2+ + X- 化學(xué)性質(zhì)活潑，遇光