天津石化重整裝置的異常事故處理

1、重整裝置的異常事故處理3. 重整反應(yīng)的不正?，F(xiàn)象與對策3.1 不希望發(fā)生的反應(yīng) 催化重整是通過雙功能重整催化劑進行重整反應(yīng)。雙功能催化劑是指有金屬功能（加氫、脫氫、脫氫環(huán)化等）的鉑和有酸性功能（異構(gòu)化、裂解等）的鹵素及載體所共同組成的催化劑。重整反應(yīng)主要有六元環(huán)烷脫氫、五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、烷烴異構(gòu)化、加氫裂化等反應(yīng)。前三類反應(yīng)統(tǒng)稱為芳構(gòu)化反應(yīng)，也是重整的目的反應(yīng)。烷烴異構(gòu)化有利于重整生成油辛烷值的提高，對于以生產(chǎn)高辛烷值汽油組分為目的的重整裝置也是有益的反應(yīng)。 3.2 催化劑的硫中毒及其對策硫是最常見的毒物，它強烈地吸附在鉑上，使催化劑上的金屬活性中心中毒。重整原料油中所允許的最大

2、硫含量為0.5ppm。硫的來源主要有： a.預(yù)加氫精制不合適，例如精制催化劑的活性低或加氫反應(yīng)條件不當(dāng)?shù)取＿@表現(xiàn)為重整進料的有機硫含量高。 b.加氫精制溫度太高，加氫壓力低可促使硫化氫與微量的烯烴再化合。這可用降低加氫精制溫度加以解決。 3.2 催化劑的硫中毒及其對策 c.加氫精制油氣提塔運轉(zhuǎn)情況不好，硫化氫不能完全氣提出去。其表現(xiàn)是重整進料的硫含量（總硫）高，但有機硫不高。 催化劑硫中毒后，鉑的活性降低，通常表現(xiàn)為加氫裂化作用比脫氫及脫氫環(huán)化作用相對強一些。3.2 催化劑的硫中毒及其對策催化劑硫中毒現(xiàn)象有：氫產(chǎn)量降低；循環(huán)氣中氫純度降低；C3、C4產(chǎn)量增加；第一反應(yīng)器溫降顯著減少；生成油液收

3、率下降；提溫效果差；催化劑的積炭速率加快（催化劑的活性穩(wěn)定性降低）。 3.2 催化劑的硫中毒及其對策 此外，由于硫高的原因，還會引起一些其它技術(shù)問題，例如裝置中生成大量的硫化鐵碎片，反應(yīng)器壓降增加。 為了防止硫污染，必須加強對原料油中硫的經(jīng)常監(jiān)測。一般，循環(huán)氣中的H2S含量（ppm體）是原料油中硫含量（ppm重）的2-3倍，穩(wěn)定塔頂氣中的H2S含量是循環(huán)氣中H2S含量的6-9倍。據(jù)此經(jīng)驗，可判斷各地段流體中的硫含量。 3.2 催化劑的硫中毒及其對策一旦發(fā)現(xiàn)原料油中硫含量增高，可依照下表程序處理：重整原料油中硫含量ppm（重）重整循環(huán)氣中硫含量ppm（體）處理辦法低于0.5低于1正常操作051.

4、012提高加氫精制深度1.03.026各反應(yīng)器入口溫度降到480，找出原料油中硫含量高的原因，并加以消除。3以上6以上各反應(yīng)器入口溫度立即降到450，盡快找出原料油中硫含量高的原因，并盡快解決。.2 催化劑的硫中毒及其對策 當(dāng)原料油中硫含量恢復(fù)正常后，催化劑上所吸附的硫會慢慢釋放出。當(dāng)循環(huán)氣中H2S降低到1-2ppm時，可恢復(fù)到正常的條件下操作。 嚴(yán)重的硫中毒能使重整產(chǎn)物和氫產(chǎn)量的損失達到10-30%。與催化劑氯含量偏低比較，硫中毒對催化劑活性的影響更大。與催化劑氯含量偏高比較，硫中毒對催化劑選擇性的影響也更大。3.2 催化劑的硫中毒及其對策對于重質(zhì)高硫油（如柴油、潤滑油等）混入重整進料的情況

5、，通常會伴有催化劑大量積炭的現(xiàn)象出現(xiàn)，給事故處理帶來很大的困難，應(yīng)特別重視重整原料的管理。 發(fā)現(xiàn)硫中毒后應(yīng)根據(jù)本廠實際情況，并結(jié)合以下處理原則制定具體方案： 視催化劑硫中毒嚴(yán)重程度決定是否停止催化劑再生操作； 各反應(yīng)器入口溫度降到460480； 采集到四反高炭催化劑后，停止催化劑循環(huán)； 找出原料油硫高的原因，恢復(fù)正常進料，或系統(tǒng)切換為精制油； 反應(yīng)系統(tǒng)進行熱氫脫硫，循環(huán)氫硫含量2ppm時，啟動催化劑循環(huán)和再生； 根據(jù)待生劑的炭含量和裝置的具體情況，決定再生采用黑燒方案或白燒方案； 根據(jù)催化劑再生情況，適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)部分的操作條件以滿足生產(chǎn)要求。 3.3 氮中毒 原料油中的有機氮化物容易轉(zhuǎn)化成氨，

6、氨與催化劑的酸性中和，使催化劑的氯生成可揮發(fā)的NH4Cl，減少催化劑上的氯含量，使催化劑嚴(yán)重失活。氮中毒是可逆性的。及時除去原料油中的氮后，催化劑的活性可恢復(fù)。重整原料油允許的最大氮含量為0.5ppm。氮的來源有： 加氫精制原料油的氮含量高于裝置設(shè)計的脫氮能力，造成重整進料氮含量不合格；氮含量比較高的重石腦油有：焦化石腦油、催化重石腦油、個別油種的直餾石腦油等，其中焦化石腦油氮含量最高。 重整上游工藝采用含氮的添加劑，帶入重整原料中。 重整系統(tǒng)竄入焦化汽油或其它高含氮原料油。 預(yù)加氫催化劑活性降低或失活導(dǎo)致脫氮不徹底。 預(yù)加氫進出料換熱器發(fā)生內(nèi)漏。 氮中毒的表現(xiàn)為：a.催化劑活性降低；b.氫純

7、度提高，反應(yīng)器溫降增加。這是由于加氫裂化反應(yīng)減少，隨之耗氫量減少及產(chǎn)生的熱量減少所致。重整裝置被氮污染后，必須設(shè)法維持催化劑的氯含量。當(dāng)然首先要找到氮高的原因，并加以消除。如果氮含量的分析結(jié)果是準(zhǔn)確的，應(yīng)向反應(yīng)系統(tǒng)注氯，并且注氯量應(yīng)等于氮量，以抵消氮高的影響。但注氯量最大為5ppm(對原料油)。因為在這樣的條件下運轉(zhuǎn)容易生成氯化銨，導(dǎo)致產(chǎn)生嚴(yán)重的機械故障。在氮污染期間，不能通過升溫去維持辛烷值。這是因為在催化劑的酸性和金屬功能不平衡的情況下，強化操作會導(dǎo)致催化劑的積炭加速，失活加快。氨和氯所產(chǎn)生的氯化銨將沉積在冷凝器、分離器及循環(huán)壓縮機進口的管線內(nèi)，致使冷卻效果降低，甚至可能導(dǎo)致循環(huán)壓縮機的損

8、壞。 在檢查已被氯化銨污染的設(shè)備時，必須首先用水洗去全部的沉積物，否則會因氯化銨吸收空氣中的水分而產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問題。3.4 金屬中毒金屬毒物與催化劑的金屬活性組元鉑生成化合物或合金，改變了鉑的屬性，可導(dǎo)致催化劑永久性中毒。通常是第一反應(yīng)器的催化劑首先受到金屬中毒的傷害。重整催化劑的金屬毒物主要有砷、鉛、銅、鐵、鋅等。 金屬中毒的來源有： a.某些石腦油的砷含量較高。 b.使用的重整原料油儲罐曾經(jīng)存放過加鉛汽油。 c.裝置腐蝕產(chǎn)物。裝置上金屬零件的腐蝕物進入反應(yīng)器內(nèi)。鐵是最普通的腐蝕物，其次是鉬、鉻和銅。這些腐蝕物對催化劑的污染較次于有機金屬物的污染。金屬腐蝕物常以硫化物碎片的形式從加熱爐、熱

9、交換器及加氫精制裝置進入重整反應(yīng)器。首先進入的是第一反應(yīng)器。 d.用含鋅、銅等化合物處理過的水加入到重整原料油中去（應(yīng)該用蒸餾水）。催化劑為金屬中毒的特征是像色譜一樣，依次向下推移，前面反應(yīng)器的催化劑中毒后再進入下一個反應(yīng)器，所以金屬中毒首先出現(xiàn)在第一反應(yīng)器。金屬中毒的表現(xiàn)為反應(yīng)器溫降變小，活性、選擇性顯著下降等。 為了預(yù)防催化劑的金屬中毒，要定期檢測加氫精制油中金屬雜質(zhì)含量。同時，對進入預(yù)加氫精制裝置的總金屬量也要有個規(guī)定。一般，加氫精制催化劑應(yīng)當(dāng)在其金屬雜質(zhì)含量為2-3%時進行更換。金屬污染物通常被吸附在上游預(yù)加氫精制催化劑上，但吸附量有一定限度。為了預(yù)防重整催化劑的金屬中毒，要定期檢測預(yù)

10、加氫精制油中的金屬雜質(zhì)含量。同時，對進入預(yù)加氫精制裝置的總金屬量也要有限定。不要使用含鋅、銅和鈉的脫硫劑和高溫脫氯劑，以防止重整催化劑金屬中毒。3.5 高沸點原料油重整裝置在生產(chǎn)芳烴的過程中，有少量的單環(huán)芳烴聚合成多環(huán)芳烴。這些多環(huán)芳烴是積炭的前身，一旦生成，它們就停留在催化劑表面，并進一步轉(zhuǎn)化成催化劑上的積炭。在一般的重整條件下，積炭速率很慢。積炭速率與催化劑的性能有關(guān)，也與反應(yīng)苛刻度、操作條件及原料油的性質(zhì)、組成等有關(guān)。積炭速率隨著重整反應(yīng)壓力、循環(huán)氣量的降低和反應(yīng)溫度的提高而加快除操作條件影響催化劑的積炭速率外，原料油的終沸點對積炭速率也有很大影響。當(dāng)原料油終沸點接近204時，原料油中的

11、多環(huán)芳烴就自然加多，其絕對量與原料油的類型及精餾的效率有關(guān)。在204以前的餾分中，多環(huán)芳烴含量為ppm級。 由于它是積炭的前身物而被認(rèn)為是催化劑的毒物。 重整原料油終沸點的最大切割溫度為204（ASTM D-86方法）。高于此沸點的石腦油中，多環(huán)芳烴將大幅度增加。如果重整原料油是幾種油（如直餾汽油，加氫裂化汽油，焦化汽油等），每種石腦油應(yīng)分別進行終沸點的蒸餾分析。高沸點的餾分與低沸點的餾分油相混合后，將掩蓋重整原料油的高沸點餾分帶入的多環(huán)芳烴，其實多環(huán)芳烴仍然存在，只不過是用ASTM蒸餾不能測定出來而已。原料油的終沸點增高后，催化劑的積炭速率加快，活性和選擇性下降也加快。這樣，除了提高催化劑循

12、環(huán)速率，即增加待生劑的再生量外，沒有其它更好的解決辦法。 3.6 金屬器壁積炭問題 重整裝置金屬器壁積炭，是指在重整反應(yīng)的條件下，重整裝置高溫部位的金屬器壁產(chǎn)生的積炭，這些設(shè)備包括加熱爐管、反應(yīng)器、換熱器等，其中反應(yīng)器壁的積炭最為嚴(yán)重 。1）反應(yīng)器壁積炭的工藝特征a.催化劑收集料斗的高速吹掃氣的流量曲線 明顯變化；b.在某一時段催化劑粉塵量異常增多，尤其是細粉增多；c.重整各反應(yīng)器的溫降分布出現(xiàn)倒置的現(xiàn)象，如第二反應(yīng)器的溫降高于第一反應(yīng)器的溫降，或第三反應(yīng)器高于第二反應(yīng)器; e.1號提升器內(nèi)出現(xiàn)炭塊，甚至出現(xiàn)炭包裹催化劑顆粒的炭塊；f.待生劑上的炭含量下降；g.芳烴產(chǎn)率或RONC略有下降；h.

13、再生劑中出現(xiàn)“侏儒”球。 2）反應(yīng)器壁積炭的危害 通常由于對反應(yīng)器壁積炭的危害性認(rèn)識不足致使裝置未能得到及時處理，造成嚴(yán)重的危害和重大損失。 反應(yīng)器壁積炭造成的危害主要表現(xiàn)在二個方面-催化劑大量損失和反應(yīng)器、再生器內(nèi)構(gòu)件損壞。3）金屬器壁積炭的抑制 金屬器壁積炭會導(dǎo)致加工工藝中的管線、閥門、換熱器、反應(yīng)器等發(fā)生堵塞或損壞，輕者造成工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)周期縮短，重者造成裝置被迫停工或出現(xiàn)安全事故，因此對于抑制金屬器壁積炭必須引起重視。 為了抑制金屬器壁積炭，人們研究過向金屬材料中添加氧化物、在金屬表面增加涂層、對金屬表面進行硫化處理等方法。從CCR裝置采集炭的樣品的分析顯示，積炭屬于比較典型的絲狀炭結(jié)構(gòu)

14、。由于重整催化劑是一種對硫十分敏感的催化劑，因此在采取抑制金屬器壁積炭的措施上必須十分謹(jǐn)慎。 對金屬器壁硫化是CCR裝置可采取的重要技術(shù)措施。由于重整催化劑對原料油中的硫含量要求不大于0.5ppm，硫含量過高會造成重整催化劑中毒，硫含量太少又會引起重整裝置金屬器壁積炭。為此，在重整裝置進料的總硫含量控制上必須掌握：進料中硫的總含量盡量接近0.5ppm，但是不要超過0.5ppm原則。 4）重整裝置出現(xiàn)炭塊后的處理 CCR重整裝置在出現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)積炭后，它所帶來的經(jīng)濟損失少則數(shù)十萬，多則上千萬元，因此裝置一旦出現(xiàn)炭塊，必須引起充分的重視。首先需要做的事情是將收集到的炭塊（或炭樣），盡快聯(lián)系有關(guān)部門進

15、行必要的物化分析。 以盡快的確定炭的形態(tài)，判斷炭塊形成的原因。 a.出現(xiàn)炭塊后的首選處理方法是盡早停工處理。 由于反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可能損壞，而且在處理前不能夠詳細了解內(nèi)構(gòu)件損壞的程度和數(shù)量，因此必須準(zhǔn)備好足夠的內(nèi)構(gòu)件(數(shù)量和規(guī)格)，同時要考慮好損壞部件的修復(fù)辦法； 另一方面，由于部分催化劑被炭包裹，清出后無法使用。為此需準(zhǔn)備好一定數(shù)量的催化劑。在做好準(zhǔn)備工作的基礎(chǔ)上，再停工檢修。 b.由于反應(yīng)器內(nèi)有大量炭、少量硫化鐵及油氣，遇見空氣極易自燃。為此清炭、卸劑工作需在氮封條件下進行。同時準(zhǔn)備好必要的清理工具，如大功率吸塵器等。最好請有關(guān)專業(yè)人員進行清理c.清炭后必須對反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件進行全面清掃，將扇形筒和中心管縫隙中的夾雜物清除干凈。尤其要注意的是仔細檢查帶夾層的中心管，因為夾層縫隙中有可能夾有雜物，必須進行徹底吹掃，以防運轉(zhuǎn)時引起壓降不正常； d.由于反應(yīng)器內(nèi)的積炭附著在設(shè)備的壁上，它們都是進一步積炭的種子，因此最好在器內(nèi)進行噴砂處理； e.如果全廠因生產(chǎn)需要或其它原因，CCR裝置暫時不能停工處理。此時需要注意以下幾點：1）在