吸附二惡英用活性炭常見問題

1、 吸附二噁英用活性炭常見問題1吸附二噁英用活性炭的BET選點(diǎn)范圍吸脫附等溫曲線是比表面積和孔徑分布的唯一實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在2015年IUPAC更新了等溫線類型的分類。分為6種等溫線類型，其中I類、W類吸附等溫線增加了亞分類，見圖1。Relahwspressure圖1吸附等溫線的IUPAC分類I型等溫線是典型的Langmuir等溫線。吸附量趨于飽和是由于受到吸附氣體能進(jìn)入的微孔體積的制約，而不是由于內(nèi)部表面積。在P/PO非常低時(shí)吸附量急劇上升，這是因?yàn)樵讵M窄的微孔(分子尺寸的微孔)中，吸附劑-吸附物質(zhì)的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致在極低相對(duì)壓力下的微孔填充。但當(dāng)達(dá)到飽和壓力時(shí)(P/P00.99)，可能會(huì)出現(xiàn)吸附

2、質(zhì)凝聚，導(dǎo)致曲線上揚(yáng)。微孔材料表現(xiàn)為I類吸附等溫線。對(duì)于在77K的氮?dú)夂?7K的氬氣吸附而言。1(a)：由于單分子層的吸附作用力很表面吸附位的反應(yīng)活性高，屬電轉(zhuǎn)移型吸附相用，這時(shí)的吸附大多不可逆，被認(rèn)為是化學(xué)吸附在金屬與氧氣或氧化碳、氫氣的表面反應(yīng)體系中常見?；蛘呤蔷哂歇M窄微孔材料的吸附等溫線，一般孔寬小于1nm材料的物理吸附。1(b)：這些固體具有超微孔和極微孔，外表面積比孔內(nèi)表面積小很多。在低壓區(qū)，吸附曲線就迅速上升，發(fā)生微孔內(nèi)吸附，在平坦區(qū)發(fā)外表面吸附微孔吸附勢(shì)很大。常見材料如活性炭、分子篩、金屬氧化物等，出現(xiàn)這類等溫線。II型等溫線也稱BET型等溫線，非多孔性固體表面發(fā)生多分子層吸附屬

3、這種類型，如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵狻４送?，發(fā)生親液性表面相互作用時(shí)也常見這種類型。在相對(duì)壓力約0.3時(shí)，等溫線向上凸，第一層吸附大致完成，隨著相對(duì)壓力的增加，開始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數(shù)無限大。III型等溫線在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類型，例如水蒸氣在石墨表面吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔性屬氧化物上的吸附因此，在低壓區(qū)的吸附量少，相對(duì)力越高，吸附量越多。W型等溫線氮?dú)狻⒂袡C(jī)蒸氣和水蒸氣在硅膠吸附屬這一類。特點(diǎn)是呈II型表面相互作用，表面具有中孔和大孔。與非多孔體II型、III型不同，W型等溫線在相對(duì)

4、壓力約0.4時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升這時(shí)脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后在高壓時(shí)，由于中孔內(nèi)的吸附已經(jīng)結(jié)束，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦在相對(duì)壓接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。V型等溫線也發(fā)生在多孔固體上，表面相互作用同田型，例如水蒸在活性炭或憎水化處理過的硅膠上的吸附。切型等溫線也稱階梯型等溫線。非極性的吸附質(zhì)在物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的非多孔固體上吸附時(shí)常見。如把炭在2700以上進(jìn)行石墨化處理后再吸附氮、氫、氪種階梯型等溫線是先成第一層維有序的分子層后，再吸附第二層。吸附第二層顯然受第一層的影響，因此成為階梯型。已吸附的分

5、子發(fā)生相變化時(shí)也呈階梯型，但只有臺(tái)階。發(fā)生回型相互作用時(shí)，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間長形成結(jié)晶水時(shí)也出現(xiàn)明顯的階梯形狀。活性炭是一種由諸如煤、木材以及各種農(nóng)林廢棄物等含碳前驅(qū)物經(jīng)破碎、篩分、炭化、活化、成型處理等一系列物理和化學(xué)方法工序制得的，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、具有較強(qiáng)吸附能力的含碳材料，其吸附等溫線在氮?dú)狻鍤庠谝旱?、液氬環(huán)境下吸附呈現(xiàn)I型等溫線。圖2不同材質(zhì)吸附二噁英用商用活性炭在液氮環(huán)境下氮?dú)獾奈摳降葴鼐€，由2015年的IUPAC的等溫線分類可知，煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭為I（b）型等溫線，木質(zhì)活性炭是I型等溫線和W4002001000.p/p.0.D型等溫線的復(fù)合等溫線。圖2不

6、同材質(zhì)吸附二噁英用活性炭的吸脫附等溫線0.20.41,0T理噴帚性嚴(yán)亠本陶活牲崟直粹亞請(qǐng)性蜒GB7702-20煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法孔容積和比表面積1的測(cè)定中規(guī)定使用P/P0為0.050.35范圍內(nèi)的吸附量去計(jì)算活性炭的比表面積。但是BET法只適用于II型（分散的、無孔或大孔固體）和W型（介孔固體，孔徑2nm50nm之間）的吸附等溫線的比表面積分析。因此該選點(diǎn)范圍是無孔或者介孔、大孔的材料的選點(diǎn)范圍。對(duì)含有微孔的材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，簡單套用經(jīng)典的BET測(cè)試方法（相對(duì)壓力P/P0在0.050.35范圍內(nèi)）得到的結(jié)果會(huì)有明顯偏離。由北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司參與起草的GB/T19587-2017氣體

7、吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積2（該標(biāo)準(zhǔn)使用翻譯法等同采用ISO9277：2010氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積的附錄C解釋在材料存在微孔時(shí),線性(BET)的范圍明顯地移向較低的相對(duì)壓力。例如在評(píng)估孔寬小于約4nm的介孔分子篩的比表面積時(shí)，BET方程的應(yīng)用是有困難的，因?yàn)樵诮咏l(fā)生單層、多層吸附的壓力范圍內(nèi)時(shí)，在孔壁可以觀察到孔冷凝液出現(xiàn)。這可能導(dǎo)致在BET分析中單層量顯著高估。另一個(gè)問題是與吸附分子的大小和形狀有關(guān)，即用于評(píng)估表面積的有效尺度。如果吸附劑有著很窄的圓柱形微孔(約0.5nm7nm孔)，吸附氣體(通常是氮?dú)饣驓鍤?覆蓋的面積顯著小于有效的總面積。這是由于孔隙通道曲率極值和

8、探針分子相對(duì)大的尺寸。然而，在更寬的超大微孔00.7nm)中，位于孔中心的分子沒有碰到表面，這將導(dǎo)并不能反映真實(shí)的內(nèi)部比表面積，但應(yīng)視為一種特征或等效的BET比表面積。在這種情況下，報(bào)告BET曲線的線性范圍主要基于兩個(gè)準(zhǔn)則：a)C值應(yīng)為正(即BET曲線在縱坐標(biāo)上任何為負(fù)的截距表明超出BET方程的適用范圍)。b)BET方程的應(yīng)用應(yīng)限V(P0-P)或V(1-P/P0)對(duì)相對(duì)壓力P/P0連續(xù)增加的壓力范圍內(nèi)。該附錄C列舉具有I型等溫線的沸石分子篩，若要BET方程可以獲得一個(gè)正的常數(shù)C的線性圖，P/P0的選點(diǎn)要小于0.053。基于GB/T19587-2017的附錄C中關(guān)于BET線性范圍的兩個(gè)準(zhǔn)則，建議

9、BET比表面積結(jié)果合理性原則和不同材料選點(diǎn)范圍如下。BET比表面積結(jié)果合理性原則：1線性因子Cc要4個(gè)9以上；2吸附常數(shù)C大于0；3.Vm必須在P/P0選點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量區(qū)間內(nèi)；線性選點(diǎn)范圍：1微孔材料P/Po線性范圍：I型(a)：10-410-2；I型(b)：10-310-1；2介、微孔復(fù)合材料P/Po線性范圍：0.010.2；3介孔材料P/Po線性范圍：0.050.3；因此對(duì)于具有I型等溫線的活性炭，建議的BET的選點(diǎn)范圍為10-310-1。參考文獻(xiàn)：GB7702-20,煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法孔容積和比表面積S.GB/T19587-2017,氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積S.2碘吸附值

10、可以反映出活性炭對(duì)二噁英脫除能力嗎活性炭的液相吸附性能可以通過碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率等來反映，碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脫除小分子的能力，碘吸附值主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度1。雖然碘吸附值表征活性炭的微孔發(fā)達(dá)程度，但是僅能表征大于l.Onm的孔徑，Ludlow2認(rèn)為碘分子在吸附過程中無法進(jìn)入比其自身體積還小的孔隙中，分子直徑與表征的孔徑之間呈一定倍數(shù)關(guān)系，碘分子直徑約053nm，發(fā)生碘吸附的孔隙最小直徑是l.Onm。賈繼真3也認(rèn)為碘吸附值的大小主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度，通過分析不同碘吸附值的樣品，發(fā)現(xiàn)碘吸附值的大小取決0.81.2nm孔隙的發(fā)達(dá)程度。碘值的測(cè)試結(jié)果

11、和采用的測(cè)試方法有關(guān)，有中國方法、美國方法、日本方法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。我國碘吸附值的檢測(cè)方法就有GB/T7702.7-2008煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法碘吸附值的測(cè)定4,GB/T12496.8-2015木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定5。雖然有專門的檢驗(yàn)方法來測(cè)試碘吸附，但是在實(shí)際測(cè)定過程碘吸附數(shù)值會(huì)受很多因素的影響，比如活性炭粒度、環(huán)境溫度和濕度等。朱萍6研究環(huán)境溫度和濕度對(duì)活性炭碘吸附值的影響。發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度低碘吸附值高，溫度高碘吸附值低，這是因?yàn)榈馊菀讚]發(fā)的緣故。環(huán)境濕度小碘吸附值高，濕度大碘吸附值低。除了碘吸附值本身測(cè)試的準(zhǔn)確性外，對(duì)于能否通過碘吸附值反映出活性炭對(duì)二噁英脫除能力，郭祥信7評(píng)價(jià)了活

12、性炭的碘吸附值在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于二噁英脫除效率。數(shù)據(jù)結(jié)果如表1,可以看出其中微孔結(jié)構(gòu)最為豐富的椰殼/煤質(zhì)活性炭的碘吸值最大為1367mg/g，但是二噁英移除效率在三種活性炭中最低為92.1%。表1三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當(dāng)量脫除效率煤質(zhì)活性炭椰殼煤俵活性木質(zhì)活性炭碘吸附倩102113671047毒性當(dāng)蚩脫除效率啲92492198.2邵旋8以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究活性炭的碘吸附值對(duì)其脫除效率的影響，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2。從表中可以看出AC2的碘吸附值為903mg/g，脫除率為89.62%；AC3的碘吸附值為853mg/g，脫除率為91.95%?？梢钥闯龅馕街荡蟮幕钚蕴繉?duì)1

13、,2,3,4-四氯苯脫除率不是最高的。表2三種活性炭的碘吸附值和二噁英毒性當(dāng)量脫除效率AC2粒度坯目亦目碘吸附IS(tng.g)903853毒性當(dāng)量脫除效率S9.62可以看出活性炭的碘吸附量是不適合評(píng)價(jià)對(duì)二噁英的脫除效率。這是因?yàn)榈夥肿又睆郊s0.53nm，主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度，而活性炭的中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度才是決定活性炭對(duì)二噁英吸附性能的關(guān)鍵。參考文獻(xiàn)：SakaC.BET,TG-DTG,FT-IR,SEM,iodinenumberanalysisandpreparationofactivatedcarbonfromacornshellbychemicalactivationwithZnCl2J.JournalofAnalytical&AppliedPyrolysis,2012,95(5):21-24.LudlowDK.ActivatedcarbonadsorptionM.S.N:CRCPress2006.賈繼真，張慧榮,潘子鵬.煤基活性炭比表面積與碘吸附值相關(guān)性研究J.潔凈煤技術(shù),2018,24(3):58-61GB/T7702.7-200&煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法碘吸附值的測(cè)定S.GB/T12496.8-2015,木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定S.朱萍,影響活性炭碘吸附值的因素J.同煤科技,2004,1:39-40