4 多晶體分析方法b（基礎(chǔ)教育）

1、4 多晶體衍射方法1陽(yáng)山書屋c4 多晶體衍射方法德拜-謝樂(lè)法（照相法）X射線衍射儀法2陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法照相法是較原始的方法，有其自身缺點(diǎn): 1. 攝照時(shí)間長(zhǎng)，往往需要1020小時(shí)； 2. 衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來(lái)估計(jì)，準(zhǔn)確度不高； 3. 設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜， 4. 試樣用量少，1mg也可分析，而衍射儀至少要0.5g。 從發(fā)展看，先有勞埃相機(jī)照相法，再有德拜相機(jī)照相法; 20世紀(jì)50年代后，才發(fā)展了衍射儀，并逐步取代照相法。3陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法衍射儀法優(yōu)點(diǎn)： 分析方便、快捷、強(qiáng)度相對(duì)精確、精度高、制樣簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高等，是晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。衍射儀組成： 高精

2、度測(cè)角儀直接測(cè)量衍射角； 電子計(jì)數(shù)器（計(jì)數(shù)管）測(cè)定衍射強(qiáng)度。衍射儀分類： 1、多晶廣角衍射儀：測(cè)定范圍2（301600）。 2、小角散射衍射儀：角度更低2 30，便于大分子及微納米尺寸顆粒的測(cè)定。 3、單晶四圓衍射儀：用于單晶結(jié)構(gòu)分析。4陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法衍射儀設(shè)計(jì)思想：最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，稱為X射線分光計(jì)(x-ray spectrometer)。德拜相機(jī)剖面示意圖 設(shè)想：在德拜相機(jī)光學(xué)幾何下，用探測(cè)器接收X射線并記錄，并讓它繞試樣旋轉(zhuǎn)，同時(shí)記錄轉(zhuǎn)角和 X射線強(qiáng)度 I，其效果等同德拜像。 因衍射圓錐的對(duì)稱性，探測(cè)器只要轉(zhuǎn)半周即可。 5陽(yáng)山書屋c4.2 X射線

3、衍射儀法為此關(guān)鍵要解決的技術(shù)問(wèn)題是： X射線接收裝置計(jì)數(shù)管； 衍射強(qiáng)度須適當(dāng)加大，可使用板狀試樣； 相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解決聚焦問(wèn)題； 計(jì)數(shù)管移動(dòng)要滿足布拉格條件，解決滿足衍射條件問(wèn)題。 這些是由幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的? 1. 測(cè)角儀解決聚焦和測(cè)量角度問(wèn)題； 2. 探測(cè)器解決記錄、分析衍射線強(qiáng)度問(wèn)題。 6陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法D8 ADVANCE X-射線衍射儀系統(tǒng)德國(guó)布魯克公司D8-ADVANCE衍射儀1895年，倫琴博士發(fā)現(xiàn)X射線；1895年，西門子開(kāi)始生產(chǎn)X光管；1920年，開(kāi)始X射線分析儀器研究及生產(chǎn)；1997年10月，西門子AXS布魯克AXS；2001年，并購(gòu)荷蘭

4、Nonius公司；2002年，并購(gòu)日本MAC（瑪柯科學(xué)）公司。7陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法XTRA美國(guó)熱電Thermo-ARL XTRA公司衍射儀瑞士ARL公司創(chuàng)建于1934年，全稱為：APPLIED RESEARCH LABORATORIES S.A（應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室公司），總部在日內(nèi)瓦湖畔。主要生產(chǎn)各種光電直讀光譜儀、 X射線熒光光譜儀等儀器。1999年美國(guó)Scintag衍射公司 （1978年成立）加入ARL公司， 產(chǎn)品擴(kuò)展到X射線衍射儀。ARL公司現(xiàn)為美國(guó)熱電儀器集 團(tuán)公司（Thermo）世界第一 大分析儀器公司的成員之一。8陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法理學(xué)公司：衍射儀的專業(yè)生產(chǎn)

5、廠家，一直致力于研發(fā)X射線分析儀器，在世界上享有很高的聲譽(yù)。主要產(chǎn)品：X射線衍射儀（粉末、單晶、專用）、X射線熒光光譜儀、X射線探傷機(jī)。日本理學(xué)公司D/max2500PC衍射儀D/max2500PC 型18KW高功率自轉(zhuǎn)靶衍射儀：管壓：60 KV管流：300 mA測(cè)角儀：最小步進(jìn)1/10000全自動(dòng)調(diào)整、測(cè)量及分析。9陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法 一測(cè)角儀構(gòu)造： 測(cè)角儀：衍射儀核心部件，用于測(cè)量、記錄衍射角。（1）樣品臺(tái) H： 位于測(cè)角儀中心，可繞O軸旋轉(zhuǎn)；平板狀試樣 C 置于樣品臺(tái)上，與測(cè)角儀中心重合，誤差0.1mm。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 樣品臺(tái)H10陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法（2）

6、X射線源 S：由光管陽(yáng)極靶 T 上的線狀焦點(diǎn)S發(fā)出的發(fā)散光束。 X射線源 S位于測(cè)角儀圓周上。（3）狹縫 A、B： 目的：限制入射X光發(fā)散度、 獲得平行光束、控制X光在樣品上照射面積。（4）支架E： 固定狹縫B、接收光闌F和計(jì)數(shù)管G等用，可繞 O 軸轉(zhuǎn)動(dòng)（即與樣品臺(tái)同軸）， 衍射角：從刻度盤K上讀取。 11陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法光路布置：發(fā)散X射線由 S 發(fā)出，投射到試樣C上，衍射線在光闌F處形成焦點(diǎn)，進(jìn)入計(jì)數(shù)管G 。 側(cè)角儀構(gòu)造示意圖 （5）計(jì)數(shù)管G：將不同強(qiáng)度的X射線轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，并通過(guò)計(jì)數(shù)率儀記錄信號(hào)。在光學(xué)布置上要求： X光焦點(diǎn)S、光闌F于同一圓周上，稱“測(cè)角儀圓”。 12陽(yáng)

7、山書屋c4.2 X射線衍射儀法當(dāng)試樣和計(jì)數(shù)管進(jìn)行- 2連動(dòng)時(shí)，逐一掃描整個(gè)衍射花樣，就描繪出衍射強(qiáng)度 I 隨2角變化曲線 圖，稱衍射圖?？v坐標(biāo)：通常用脈沖計(jì)數(shù)或每秒脈沖數(shù)。X射線衍射圖13陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法光管固定 /2 測(cè)角儀光管固定，樣品臺(tái)及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)適合大部分應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)配置樣品臺(tái)固定 / 測(cè)角儀樣品臺(tái)固定，光管及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)適合于樣品不便運(yùn)動(dòng)場(chǎng)合，如液晶，松散粉末，大或重的樣品。14陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法測(cè)角儀（-方式）特點(diǎn)：1）精度高：最小步長(zhǎng)為0.0001。2）非接觸性光學(xué)編碼器，機(jī)械磨損小，可長(zhǎng)期運(yùn)行而精度不減。3）測(cè)角圓直徑可變：滿足高強(qiáng)度或高分辨要求。4）

8、模塊化設(shè)計(jì)：高精密導(dǎo)軌，可實(shí)現(xiàn)模塊化互換。D8 衍射儀測(cè)角儀與高精度導(dǎo)軌 德國(guó)布魯克(Bruker)AXS公司D8 ADVANCE衍射儀15陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法二、測(cè)角儀的光學(xué)布置線狀焦點(diǎn) S ：尺寸1.5mm x10mm，長(zhǎng)邊與測(cè)角儀中軸平行。若與靶面成3o角出射，則光束有效尺寸：0.08mml0mm。臥式測(cè)角儀光學(xué)布置 線焦點(diǎn)方向平行測(cè)角儀中心軸16陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法梭拉光闌S1和S2：由一組平行、間隔很密的重金屬（Mo）薄片組成。尺寸：長(zhǎng)32mm，厚0.05mm，間距0.43mm。薄片與測(cè)角儀平面平行，可遮擋傾斜 X射線，控制X 射線束發(fā)散度在1.5o左右。 測(cè)

9、角儀的光學(xué)布置 梭拉光闌S2梭拉光闌S1控制此方向發(fā)散度17陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法發(fā)散狹縫 K、防散射狹縫 L、接收狹縫 F 作用：均為控制X射線束水平發(fā)散度。發(fā)散狹縫 K ：控制入射線在試樣上照射面積。防散射狹縫 L ：可排斥來(lái)自樣品以外輻射，改善峰背比。 狹縫大?。壕远扔?jì)，如：20、10、0.50等，且取值相等。測(cè)角儀的光學(xué)布置 防散射狹縫L發(fā)散狹縫K接收光闌F18陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法接收光闌 F ：控制進(jìn)入計(jì)數(shù)器的衍射強(qiáng)度。較大的狹縫光闌 F ：衍射線強(qiáng)，易探測(cè)到弱的衍射線，但狹縫過(guò)寬，使分辨率減低。接收光闌 F大?。河胢m表示，如：0.1mm、0.2mm等。接收

10、光闌F測(cè)角儀的光學(xué)布置 19陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法測(cè)角儀的光學(xué)布置：入射X射線索拉狹縫S1索拉狹縫S2發(fā)散狹縫K防發(fā)散狹縫L接收狹縫F測(cè)角儀的光學(xué)布置 20陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法三、測(cè)角儀衍射幾何 測(cè)角儀有獨(dú)特的衍射幾何，衍射幾何的關(guān)鍵問(wèn)題是：測(cè)角儀的聚焦幾何 1-測(cè)角儀圓 2聚焦圓 試樣1）滿足布拉格反射條件； 須使樣品轉(zhuǎn)角，計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn) 2角；實(shí)現(xiàn)- 2連動(dòng)，即轉(zhuǎn)動(dòng)角速度比為1:2。 可實(shí)現(xiàn) 入射角反射角 衍射儀法：只有平行于試樣表面的（HKL）晶面才可能獲得衍射。這與粉末照相法不同。21陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法2）滿足聚焦條件： 為達(dá)聚焦目的，須使X光焦點(diǎn)S、樣品

11、表面、計(jì)數(shù)器接收光闌 F 位于同一個(gè)“聚焦圓” 上。 理想情況：試樣表面應(yīng)是彎曲的，曲率與聚焦圓相同。平板試樣：位于不同部位M、O、N處平行于試樣表面的（hkl）晶面，可把各自反射線會(huì)聚到 F 點(diǎn)附近，可達(dá)到近似聚焦目的。22陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法測(cè)量時(shí)，計(jì)數(shù)器 F并不沿聚焦圓移動(dòng)，而沿測(cè)角儀圓移動(dòng)。 在計(jì)數(shù)器 F移動(dòng)過(guò)程中，聚焦圓半徑時(shí)刻在變化的。 隨2增加，聚焦圓半徑 r 減?。?可證：R測(cè)角儀半徑當(dāng)=0時(shí)，聚焦圓半徑為;當(dāng)90o時(shí)，即2rR。23陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法四、X射線探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）：作用：接收自樣品的衍射線（光子）信號(hào)，并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)（瞬間脈沖） 。計(jì)數(shù)器

12、：由計(jì)數(shù)管及其附屬電路。X射線探測(cè)器原理：均基于X射線能使原子電離的特性。原子可為：氣體（如：正比計(jì)數(shù)器、蓋革計(jì)數(shù)器）、 固體（如：閃爍計(jì)數(shù)器、半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器）。主要性能指標(biāo)：計(jì)數(shù)損失、計(jì)數(shù)效率和能量分辨率。24陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法 1、正比計(jì)數(shù)器：以氣體電離為基礎(chǔ)的。 1）結(jié)構(gòu)：由 玻璃的外殼， 陰極：圓筒形金屬套管，內(nèi)充氦氣； 陽(yáng)極：一根與圓筒同軸的細(xì)金屬絲所構(gòu)成。 正比計(jì)數(shù)器及其基本電路窗口：由鈹或云母片等低吸收系數(shù)材料制成。陰、陽(yáng)極間：施加600900V直流電。25陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法 2）工作原理： 由窗口射入X光子，使氣體電離產(chǎn)生電子，在電場(chǎng)作用下，電子向陽(yáng)極

13、絲運(yùn)動(dòng)并被加速。電子離陽(yáng)極絲越近，速度越大。高速電子足以再使氣體電離，出現(xiàn)電離連鎖反應(yīng)稱為“氣體放大”，可達(dá)103106倍，產(chǎn)生 “雪崩效應(yīng)”。正比計(jì)數(shù)器及其基本電路在極短時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生大量電子，涌到陽(yáng)極絲，產(chǎn)生一個(gè)電流脈沖；計(jì)數(shù)器輸出一電壓脈沖。26陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法 3）正比計(jì)數(shù)器特點(diǎn)：a. 產(chǎn)生脈沖大小與所吸收X光子能量呈正比。故測(cè)定衍射強(qiáng)度較可靠。b. 計(jì)數(shù)迅速：能分辨輸入速率高達(dá)106秒的分離脈沖（對(duì)兩連續(xù)到來(lái)脈沖的分辯時(shí)間，只需1微秒，即106秒）。 c. 脈沖幅值為mV級(jí)，背底低，可與脈沖高度分析器聯(lián)用。d. 能量分辨率高、計(jì)數(shù)效率高，無(wú)計(jì)數(shù)損失（漏計(jì)）。e. 缺點(diǎn)：

14、對(duì)溫度敏感，需要高度穩(wěn)定的電壓。27陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法2、閃爍計(jì)數(shù)器：利用X射線激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，且產(chǎn)生的熒光量與X射線強(qiáng)度成正比的特性而制造的。 1）結(jié)構(gòu)： 1.X射線，2.鈹窗，3.Al箔，4.晶體，5.可見(jiàn)光，6.光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管28陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法a 晶體：探測(cè)X射線信號(hào)，經(jīng)X光照射發(fā)出可見(jiàn)藍(lán)光，也稱閃爍體，為用少量（約0.5）砣活化的碘化鈉（NaI）單晶體。b 鋁箔：在晶體與鈹窗間。作用：將晶體發(fā)射的光反射回光敏明極上。鈹窗：能不透可見(jiàn)光，但對(duì) X射線卻是透明的；1.X射線，2.鈹窗，3.A

15、l箔，4.晶體，5.可見(jiàn)光，6.光導(dǎo)管，29陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法c 光敏陰極：用銫-銻金屬間化合物制成，d 光電倍增管：內(nèi)有若干個(gè)聯(lián)極，后一個(gè)均較前一個(gè)高出約 100V正電壓，最后一個(gè)則接到測(cè)量電路中去。6.光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管30陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法2）原理： 當(dāng)晶體中吸收一個(gè)X光子，便產(chǎn)生一束可見(jiàn)光，經(jīng)光導(dǎo)管傳入過(guò)敏陰極上，激發(fā)出許多電子，再用光電倍增管放大，獲得可測(cè)的輸出信號(hào)。1.X射線，2.鈹窗，3.Al箔，4.晶體，5.可見(jiàn)光，6.玻璃光導(dǎo)管，7. 光敏陰極，8.電子，9.聯(lián)極，10.真空，11.光電倍增管光

16、電倍增管：內(nèi)有824個(gè)聯(lián)極，經(jīng)逐級(jí)放大、可倍增 106 107倍，產(chǎn)生幾伏數(shù)量級(jí)的電壓脈沖。整個(gè)過(guò)程所需時(shí)間還不到1s 。31陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法3）閃爍計(jì)數(shù)器特點(diǎn)：1. 反應(yīng)速度快，分辨時(shí)間短10-5s ，可在高達(dá) 105 脈沖s 的計(jì)數(shù)速率下使用，而無(wú)漏計(jì)損失。2. 跟正比計(jì)數(shù)管一樣，它可與脈沖高度分析器聯(lián)用。3. 能吸收所有入射X光子，其吸收效率高，接近100。 4. 缺點(diǎn)：有“無(wú)照電流”脈沖，即熱噪聲大，背底脈沖較高。價(jià)格高、受震易損壞，晶體易受潮而失效等。32陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法 計(jì)數(shù)器：用于X射線輻射的測(cè)量，功能：1. 將X射線能量轉(zhuǎn)換成電脈沖，并以最佳狀態(tài)

17、輸出；2. 把計(jì)數(shù)電脈沖變?yōu)槟苤庇^讀取或記錄的數(shù)值。 計(jì)數(shù)器高壓電源前置放大器線性放大器脈沖高度分析器定時(shí)器定標(biāo)器計(jì)數(shù)率計(jì)繪圖儀打印機(jī)記錄儀輻射測(cè)量電路方框圖五、X射線測(cè)量中的主要電路 33陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法六、衍射儀的測(cè)量方法與實(shí)驗(yàn)參數(shù) 衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量：有連續(xù)掃描和（步進(jìn)）階梯掃描兩種。1. 連續(xù)掃描：計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率儀連接 計(jì)數(shù)器以- 2聯(lián)動(dòng)方式，在選定2范圍 從低角向高角方向連續(xù)掃描，測(cè)量各衍射角的衍射強(qiáng)度，獲得 I 2曲線。 優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快、工作效率高，對(duì)樣品全譜測(cè)量，常用于物相定性分析。 連續(xù)掃描測(cè)量精度：取決于掃描速度和時(shí)間常數(shù)RC。故要合理選擇兩參數(shù)。34陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法連續(xù)掃描曲線：衍射線相對(duì)強(qiáng)度（CPS）隨2角變化曲線。 連續(xù)掃描測(cè)得的鎢酸鋯粉末衍射花樣 35陽(yáng)山書屋c4.2 X射線衍射儀法 2. 步進(jìn)（階梯）掃描：將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接 計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到某 2 角不動(dòng)，用定時(shí)計(jì)數(shù)法或定數(shù)計(jì)時(shí)法，測(cè)出平均計(jì)數(shù)率，即該2 角處衍射強(qiáng)度； 計(jì)數(shù)器按一定步進(jìn)寬度（角度間隔）和步進(jìn)時(shí)間轉(zhuǎn)動(dòng)，逐點(diǎn)測(cè)量各2 角衍射強(qiáng)度，繪出衍射圖。 優(yōu)點(diǎn)：因不用計(jì)數(shù)率計(jì)，無(wú)滯后效應(yīng)，故測(cè)量精度高； 雖每點(diǎn)測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，但總計(jì)數(shù)大，計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)波動(dòng)小。 步進(jìn)掃描：用于測(cè)定2 角范圍不大的一段衍射圖，適合于各種定量分析。測(cè)量精度受步進(jìn)寬度和步進(jìn)時(shí)間影響。36陽(yáng)山書屋c4.