引發(fā)劑及其引發(fā)作用

1、 2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用 一、 引發(fā)劑及其種類 1. 偶氮類引發(fā)劑(azo initiators) 2. 有機過氧類引發(fā)劑(peroxide initiator) 無機(wj)過氧類引發(fā)劑(inorganic initiator) 4. 氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reduction initiator ) 二、引發(fā)劑分解動力學(dynamics) 引發(fā)劑的濃度和時間的定量關系 引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關系 三、 引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiator efficiency) 籠蔽效應(cage effect) 誘導分解(induced decomposit

2、ion) 四、 引發(fā)劑的選用原則 根據(jù)聚合實施方法選擇引發(fā)劑種類 根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)聚合物的使用場合選擇引發(fā)劑 共三十五頁 引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應活性中心的物質。 它不僅是影響聚合反應速率的重要因素，而且是影響聚合物相對分子質量的重要因素。 因此,對引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑分解動力學、引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的選用原則等問題應作深入了解。 一、 引發(fā)劑(initiator)及其種類 含有弱鍵的化合物,它們在熱的作用下,共價鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質,稱為引發(fā)劑。 在一般(ybn)自由基聚合體系中,聚合溫度為40100。 作為引發(fā)劑的物

3、質，其鍵能（分解活化能Ed）必須在105190 (kJ/mol)，多以125150 (kJ/mol)。 因此，自由基聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類化合物和過氧類化合物。 引發(fā)劑可以分為四類。 2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 物理化學性質：白色柱狀結晶，不溶于水，溶于有機溶劑，室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹狀態(tài)貯存。在 8090急劇分解，100有爆炸著火的危險，有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。 油溶性引發(fā)劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 特點：分解均勻,只產(chǎn)生一種自由基,無其它(qt)副反應,分解速率較低,屬于低活性引發(fā)劑。 偶氮類引發(fā)(yn f)劑(azo

4、initiators)(1)偶氮二異丁腈(ABIN)共三十五頁4 偶氮二異丁腈(ABIN)在 8090急劇分解，100有爆炸著火的危險，有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。 油溶性引發(fā)劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 特點：分解均勻(jnyn),只產(chǎn)生一種自由基,無其它副反應,分解速率較低,屬于低活性引發(fā)劑。共三十五頁相對分子質量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。物理化學性質：易燃、易爆，在室溫30中15天即可分解失效，因此必須貯存于10以下的電冰箱中，不便運輸，不便在實驗室中應用。屬于油溶性引發(fā)劑。 偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮(xunf)聚合和溶液聚合。 特

5、點：分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑。（2）偶氮二異庚腈(ABVN)共三十五頁 有機過氧類引發(fā)劑(peroxide initiator)過氧化氫HOOH是有機過氧類引發(fā)劑的母體，其中一個H原子(yunz)被有機基團取代：R-OOH 稱為氫過氧類引發(fā)劑。若其中兩個H原子都被有機基團取代：R-OO-R稱為過氧類引發(fā)劑過氧化二酰類、過氧化二烷基類和過氧化二酯類引發(fā)劑。 共三十五頁7 氫過氧類引發(fā)劑 氫過氧類引發(fā)劑中主要(zhyo)有 氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基和氫過氧化對孟烷。 氫過氧化異丙苯的結構式與分解反應式 共三十五頁 氫過氧類引發(fā)(yn f)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)(yn f)劑，一般用于乳

6、液聚合和水溶液聚合。氫過氧化特（叔）丁基的結構式與分解(fnji)反應式氫過氧化對孟烷的結構式與分解反應式2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 分解活化能Ed =124.3 kJ/mol,其活性與偶氮二異丁腈相當。 物理化學性質：白色粉末,干品極不穩(wěn)定,加熱時易引起爆炸(bozh),不溶于水,溶于有機溶劑,屬于油溶性引發(fā)劑。 貯存時加20%30%的水。 特點：分解速率較慢，屬于低活性引發(fā)劑， 過氧化二酰類引發(fā)(yn f)劑 該類引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰等。 過氧化二苯甲酰(BPO)的結構式與分解反應式共三十五頁 屬于(shy)油溶性、低活性引發(fā)劑。 過氧化十二

7、(sh r)酰（LPO）的結構式與分解反應式2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用 過氧化二烷基類引發(fā)劑 過氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過氧化二特丁基和過氧化二異丙苯。適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。共三十五頁屬于(shy)油溶性、低活性引發(fā)劑。過氧化二特丁基的結構式與分解(fnji)反應式2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用過氧化二異丙苯的結構式與分解反應式適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。共三十五頁 高活性引發(fā)劑，分解速率快，可提高聚合速率，縮短聚合周期。 但貯存和精制時需注意安全，使用(shyng)時避光、不能加熱， 貯存時需配成溶液，貯存于10以下的電冰箱中。

8、實驗室中一般不用。過氧化二碳酸(tn sun)二異丙酯（IPP）的結構式與分解反應式2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 過氧化二酯類引發(fā)劑屬于油溶性高活性引發(fā)劑。共三十五頁無機(wj)過氧類引發(fā)劑(inorganic initiator) 過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的代表，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解產(chǎn)物是離子自由基SO4-或自由基 離子。 過硫酸鉀的結構式和分解反應式為無機過氧類引發(fā)(yn f)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)(yn f)劑 。共三十五頁4. 氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reduction i

9、nitiator )在過氧類引發(fā)劑中加上還原劑,通過氧化-還原反應產(chǎn)生自由基。利用氧化-還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應在較低的溫度下進行(jnxng)，有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能。 例如 Ed =50.7 kJ/mol，分解(fnji)溫度只需10 。Ed =220 kJ/mol，分解溫度高于100 。而Ed =39.4 kJ/mol，分解溫度低于-10。再如：Ed =140.3kJ/mol，分解溫度高于70 。而2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁氧化-還原引發(fā)劑根據(jù)其是否溶于水，分為水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑。 水溶性氧化-還

10、原引發(fā)劑(水體系)溶于水的氧化-還原引發(fā)劑稱為水溶性氧化-還原引發(fā)劑。 其中氧化劑一般選用(xunyng)無機過氧類引發(fā)劑和氫過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用(xunyng)二價鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等，如水體系(tx)用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個廣闊(gungku)的研究領域。 其中氧化劑一般選用有機(yuj)過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇等，如 不溶于水,而溶于有機溶劑的氧化-還原引發(fā)劑,稱為油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)。 油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油

11、體系)2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 二、 引發(fā)劑分解動力學(dynamics) 引發(fā)劑的濃度(nngd)和時間的定量關系 關系式推導 引發(fā)劑分解反應為一級反應 式中，I 代表引發(fā)劑分子；R 代表初級自由基；kd代表引發(fā)劑分解速率常數(shù), s-1、min-1、h-1。2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁式中 Rd引發(fā)劑分解(fnji)速率,mol.(L.s)-1； c(I)引發(fā)劑的濃度,mol.L-1。(2.2)(2.3)(2.3a)2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用式(2.3) 、(2.3a)表達了引發(fā)劑濃

12、度與時間的定量關系。共三十五頁 c(I)0、c(I) 分別為t0及t 時引發(fā)(yn f)劑的濃度,mol.L-1； c(I)/c(I)0引發(fā)劑殘留分率,%。 關系式的應用 求引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd 若已知起始引發(fā)劑的濃度c(I)0和不同時刻引發(fā)劑的濃度即 t0 t1 t2 t3 c(I)0 c(I)1 c(I)2 c(I)32.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 以作圖，必為一條(y tio)直線，直線斜率為kd(s-1).t/h圖 2.4 t 關系曲線*(2.3)1.000.750. 500. 2500.51.51.02.02.4 引發(fā)(yn f)劑(init

13、iator)及其引發(fā)作用共三十五頁 求引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/2 (initiator half-life)是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半(ybn)時所需的時間(h)。 時，t = t1/2。(2.3c)(2.3)2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 已知引發(fā)劑的理論消耗量Nr (mol引發(fā)劑/t單體(dn t) 計算引發(fā)劑理論投料量N0(mol引發(fā)劑/t單體) (2.4)消耗(xioho)分率=2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用(2.5)共三十五頁 引發(fā)劑分解速率(sl)常數(shù)kd與溫度的關系 關系式推導 根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式

14、,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關系應為 (2.6)(2.6a)2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 式中,Ed為引發(fā)劑分解活化能, kJ/mol ； R為氣體(qt)常數(shù)，R=8.31 J (molK)-1。 式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表達了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T的關系。 (2.6b)2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 若已知不同溫度時的分解(fnji)速率常數(shù)即 T1 T2 T3 kd1 kd2 kd3 lgkd1 lgkd2 lgkd3 關系式的應用(yngyng)2.4 引發(fā)劑(initiato

15、r)及其引發(fā)作用(2.6b) 已知T1時的kd1，求T2時的kd2 求引發(fā)劑分解活化能Ed(2.6a)共三十五頁5 4 3 2 1 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5*-lgkd1/T103/K 圖2.5 -lgkd1/T關系(gun x)曲線 以-lgkd1/T作圖必為一直線(zhxin),直線的斜率為Ed/2.303R ,由此可求出Ed。2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用作業(yè)： 共三十五頁 三、引發(fā)劑的引發(fā)效率(xio l)(initiator efficiency) 初級自由基用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率，稱為引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作 f，( f 1 )。 f

16、1的原因：體系中有雜質、籠蔽效應和誘導分解。 1. 籠蔽效應(cage effect) 籠蔽效應(xioyng)示意圖*單體溶劑引發(fā)劑溶液聚合體系2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用 籠蔽效應：由于溶劑(rngj)的屏蔽作用,使引發(fā)劑分解的初級自由基不能越過溶劑籠子,致使其不能引發(fā)單體,甚至發(fā)生消去反應,使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。共三十五頁 2. 誘導分解 自由基向引發(fā)劑的轉移(zhuny)反應稱為誘導分解。 2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 誘導分解影響因素： 引發(fā)劑的結構

17、 含有容易轉移的H原子或基團的引發(fā)劑，容易發(fā)生誘導分解。 過氧類特別是氫過氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導分解;偶氮類引發(fā)劑無誘導分解。 溫度(wnd) 升高溫度，發(fā)生誘導分解的比例增加。 單體的活性、溶劑的性質和引發(fā)劑的濃度。2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 四、引發(fā)劑的選用原則 根據(jù)聚合(jh)實施方法選擇引發(fā)劑種類 本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合選擇油溶性引發(fā)劑； 乳液聚合和水溶液聚合選擇水溶性引發(fā)劑。 根據(jù)聚合溫度選擇分解活化能適當?shù)囊l(fā)劑 根據(jù)引發(fā)劑的使用溫度范圍，將引發(fā)劑分為四類： 表2.6 引發(fā)劑使用溫度范圍 使用溫度/Ed /kJ(mol)-1引發(fā)劑舉例

18、高溫10030100-1030-101381881101386311063氫過氧化異丙苯過氧化二苯甲酰氧化-還原引發(fā)劑過氧化物-烷基金屬化合物2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用高溫引發(fā)劑中溫引發(fā)劑低溫引發(fā)劑極低溫引發(fā)劑共三十五頁 根據(jù)(gnj)聚合周期選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑圖2.6 引發(fā)劑殘留(cnli)分率與時間的關系2.4 引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用使引發(fā)劑半衰期共三十五頁 根據(jù)聚合物的使用場合選擇引發(fā)劑 引發(fā)劑是否有毒；對聚合物的質量有無影響； 引發(fā)劑使用和貯存是否安全。 作業(yè): 問題：氯乙烯進行自由基聚合，采用懸浮聚合方法合成聚氯乙烯，其可做為塑料(slio)用聚合物，聚合溫度為5060，聚合周期為4h，試問應選擇何種引發(fā)劑？并說明原因。 2.4 引發(fā)(yn f)劑(initiator)及其引發(fā)作用共三十五頁 引發(fā)劑及其引發(fā)作用 1. 掌握重要的引發(fā)劑的結構和分解反應式 偶氮類引發(fā)劑ABIN和ABVN 有機過氧類引發(fā)劑BPO、LPO 無機過氧類引發(fā)劑K2S2O8 氧化-還原引發(fā)劑K2S2O8 + Fe+2 引發(fā)劑分解動力學(dynamics) 引發(fā)劑的濃度(nngd)和時間的定量關系 引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關