土壤中有機磷農(nóng)藥的測定(共14頁)

1、第8章 土壤(trng)中有機磷農(nóng)藥(nngyo)的測定(cdng)8.1概述長期以來，大面積使用化學(xué)農(nóng)藥嚴(yán)重破壞環(huán)境和生態(tài)，而我國化學(xué)農(nóng)藥的使用量是世界平均用量的2.5倍，高毒農(nóng)藥使用量占我國農(nóng)藥使用量的30%1。有機磷農(nóng)藥是上世紀(jì)三十年代德國G.Schradev首先發(fā)現(xiàn)的，有機磷農(nóng)藥是作為取代有機氯農(nóng)藥而發(fā)展起來的新型農(nóng)藥，這種農(nóng)藥較有機氯農(nóng)藥容易降解，對自然環(huán)境的污染和生態(tài)系統(tǒng)的危害、殘留沒有有機氯農(nóng)藥普遍和持久。但事實上，有機磷農(nóng)藥并不是理想高效、低毒、低殘留農(nóng)藥，其在環(huán)境中的殘留也不容忽視2，并在動物體內(nèi)富集3。有機磷農(nóng)藥一般為硫代磷酸酯類或磷酸酯類化合物，大多呈結(jié)晶狀或油狀，工業(yè)品

2、呈棕色或淡黃色，除敵敵畏和敵百蟲之外，大多有蒜臭味。這類農(nóng)藥除敵百蟲、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，其它不溶于水，易溶于有機溶劑如苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷及油類。有機磷農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)一般具有容易斷裂的化學(xué)鍵，在酸性和中性溶液中較穩(wěn)定，遇堿易分解破壞，對光、熱、氧均較穩(wěn)定，略具揮發(fā)性，遇高熱可異構(gòu)化，加熱遇堿可以加速分解。有機磷農(nóng)藥是一種神經(jīng)毒物，作用機制是抑制生物體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶，引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，并造成中毒。另外，有機磷農(nóng)藥遲發(fā)性毒性還會對生殖系統(tǒng)造成損害。印度北部Kanpur市，地表水中馬拉硫磷含量達(dá)2.618mg/L，地下水含量高達(dá)29.835mg/L4。近年來，我國農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)

3、展，農(nóng)藥年產(chǎn)量居世界第二位。其中，有機磷農(nóng)藥產(chǎn)量占全世界總量的1/3，占全國農(nóng)藥總量的50%以上5。我國近年來用量最大的農(nóng)藥主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧樂果、丙溴磷、樂果、水胺硫磷、殺螟硫磷、辛硫磷、異稻瘟凈、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敵百蟲、敵敵畏、草甘膦等有機磷農(nóng)藥產(chǎn)品年產(chǎn)量約占我國有機磷類農(nóng)藥總產(chǎn)量的90%以上6。8.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和工作(gngzu)需要8.2.1 國內(nèi)相關(guān)(xinggun)標(biāo)準(zhǔn) 目前我國的各類環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，除了危險廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)中有四種有機磷的排放限值，還沒有土壤(trng)和沉積物中有機磷的相關(guān)質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)，詳見表1。

4、表1 有機磷相關(guān)環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)號排放限值濃度單位土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)危險廢物毒性標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別GB5085.3-2007樂果對硫磷甲基對硫磷馬拉硫磷浸出液80.30.25.0mg/L生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB16889-2008無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)展覽館用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)HJ350-2007無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)GB8172-1987無相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)10.2.2 國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)歐盟Council Directive 98/93/EC指令（Council Directive 98/93/EC，1998）設(shè)置飲用水中單一農(nóng)藥的限值

5、是0.1g/L，農(nóng)藥總量限值是0.5g/L711。美國EPA對于地下地表水中有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限值是：二嗪農(nóng)3g/L，馬拉硫磷2g/L，乙拌磷1g/L，克線磷2g/L等。四個歐盟法令（Council Directive 76/895/EEC，1976； Council Directive86/362/EEC，1986； Council Directive 86/363/EEC，1896； Council Directive 90/642/EEC，1990）設(shè)置了食物中最大農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)，國際食品法典委員會也設(shè)置了食品中農(nóng)藥最大殘留量標(biāo)準(zhǔn)1216，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值如表2所示。表2 國外食品中有機磷農(nóng)藥

6、殘留的標(biāo)準(zhǔn)限值農(nóng)藥允許的最大殘留量（mg/kg)農(nóng)藥允許的最大殘留量（mg/kg)ECCodexECCodex高滅磷0.05-0.20.01-0.5馬拉硫磷0.02-80.01-20谷硫磷0.01-0.50.05-10 HYPERLINK /s?usm=1&tn=99825224_hao_pg&wd=%E7%94%B2%E5%9F%BA%E5%AF%B9%E7%A1%AB%E7%A3%B7&ie=utf-8&rsv_cq=methyl+parathion&rsv_dl=0_right_recom_6728 o 甲基對硫磷 甲基對硫磷0.02-50.05-1毒死蜱0.05-50.01-5甲拌磷0

7、.02-10.05-1二嗪農(nóng)0.01-50.01-5亞胺硫磷0.05-100.05-0.2樂果0.02-20.05-5特丁磷0.010.05-0.38.3分析方法最新進(jìn)展有機磷農(nóng)藥(nngyo)的分析方法主要由色譜技術(shù)（氣相色譜和液相色譜）、電化學(xué)、免疫化學(xué)、生物傳感器等技術(shù)組成，其各部分(b fen)構(gòu)成比列見圖1所示。 圖1 有機磷分析方法的各部分(b fen)組成及比例8.3.1 色譜分析技術(shù)色譜分析技術(shù)是有機磷農(nóng)藥的主要分析技術(shù)，其比例占到了整個有機磷分析技術(shù)的66%，而且色譜技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛也是最成熟的技術(shù)。完整的土壤中有機磷色譜分析技術(shù)包括前處理和儀器分析兩大部分。 土壤中有機

8、磷的樣品前處理技術(shù) 土壤中有機磷的樣品前處理技術(shù)主要包括提取和凈化兩個方面，提取技術(shù)主要有索式提取、超聲萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取、微波輔助溶劑萃取等方法。凈化方法主要采用固相萃取凈化和凝膠滲透色譜凈化方法兩種。劉成亮等17采用超聲萃取土壤中有機磷農(nóng)藥（敵敵畏、對硫磷、甲基對硫磷），取5g土壤,加入10g無水硫酸鈉，用DCM：ACE（1:1，v/v）混合溶液超聲提取3次，每次萃取時間10min。加標(biāo)回收率范圍在91%96%，7次RSD范圍在3.8%6.4%。Mohammad Hosein Naeeni等18采用超臨界流體萃取測定土壤和沉積物中的七種有機磷農(nóng)藥，三乙基膦、硫磷嗪、治螟磷、

9、乙拌磷、甲基對硫磷、對硫磷和胺磺磷。超臨界CO2（150bar、60）10min靜態(tài)萃取和30min動態(tài)萃取，萃取液收集在1mL乙腈中。加標(biāo)回收率范圍在44.4%95.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于7.5%，檢出限范圍在0.0010.009mg/kg。朱曉蘭等19采用(ciyng)加速溶劑萃取法測定土壤中有機磷農(nóng)藥殘留物。土壤樣品與無水硫酸鈉（1:2 m/m）混合后，再加適量中性氧化鋁和活性碳，用丙酮、甲醇（1:1,V/V）在加速溶劑萃取儀上以10.2Mpa、60提取10min,對土壤(trng)中10種有機磷農(nóng)藥的回收率在80.4%113.7%之間。該法用于土壤中的有機磷農(nóng)藥殘留測定，速度快，檢出限

10、為0.010.06g/kg。Edwar Fuentes等20采用微波輔助(fzh)溶劑萃取測定農(nóng)業(yè)土壤中的二嗪農(nóng)、對硫磷、甲基對硫磷、殺螟松、滅線磷、甲基嘧啶磷。稱取1g土壤樣品，加入13mL萃取溶劑（水-乙腈或水-甲醇混合溶劑，5477%，v/v）并混勻，然后再加入5mL正己烷。250W微波功率預(yù)熱2min，300600W功率保持315min，土壤加標(biāo)回收率高于73%，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于11%，檢出限范圍在0.0040.012g/g。 固相萃取小柱凈化又稱為柱層析凈化，根據(jù)不同吸附填料可有很多種選擇，但主要的萃取小柱凈化方法有三種，分別是氧化鋁凈化、佛羅里硅土凈化和硅膠凈化。（1）中性氧化鋁：中性

11、氧化鋁對烷烴的去除不是十分有效，一般不單獨使用氧化鋁作凈化柱，而是用硅膠、氧化鋁占一定比例的混合柱。（2）弗羅里硅土柱：又稱硅酸鎂，重復(fù)性較高，但在凈化有機磷農(nóng)藥樣品時，在上樣時會有機磷農(nóng)藥損失，故不適用于有機磷農(nóng)藥的凈化；（3）硅膠柱層析：該方法主要用于PAHs 的純化分離，在有機磷農(nóng)藥的凈化中的上樣部分沒有損失。硅膠柱需先活化，可采用 400下活化 2h，也可以采用在 130下活化 16h，也可使用商品化的小柱。凝膠滲透色譜是較為理想的土壤有機磷農(nóng)藥萃取液的凈化方法，主要對于土壤中的共萃取大分子等物質(zhì)能較好去除。如Gang Wu 等21采用是環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合溶液（1:1，v/v）作為

12、GPC的有機流動相，40gBio-Bead S-X3作為GPC填料,流速是5ml/min，檢測波長是254nm，并收集820min的流出液。 土壤中有機磷農(nóng)藥的色譜分析(s p fn x)技術(shù)土壤中有機磷農(nóng)藥(nngyo)的色譜分析技術(shù)主要有氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法和液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法。 氣相色譜法 氣相色譜法一般(ybn)結(jié)合電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)和氮磷檢測器(NPD)測定有機磷農(nóng)藥，使有機磷農(nóng)藥殘留量最小檢出量達(dá)到納克級水平，并成為環(huán)境樣品中有機磷農(nóng)藥的有效分析方法22。ECD對電負(fù)性有機物有很高靈敏度，一般有機磷農(nóng)藥多為電負(fù)性的磷酸脂類有

13、機物，適合用ECD進(jìn)行檢測，并且ECD選擇性也很好好，可以避免烴類等不含電負(fù)性基團化合物的干擾，但使用ECD的缺點在于容易過載，因此對樣品的凈化程度要求很高需要除去或者改用，如wan等23采用ECD檢測器測定蘋果、葡萄和草莓中的三種有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在4.54.8ng/g。FPD是目前用于分析有機磷農(nóng)藥最廣泛的專用檢測器，這種檢測器對于含磷化合物的選擇性好，靈敏度較高，一般1012g/s，線性范圍達(dá)103，并且FPD抗干擾能力強，只能對含磷和硫化合物有響應(yīng)，對水不敏感，所以可以減少樣品的前處理步驟，但如果樣品中存在硫化物，則往往會對方法產(chǎn)生干擾，需要除去或者改用NPD檢測器。NPD對磷的檢

14、測限可達(dá)510-14g/s，線性范圍大于104，靈敏度高，專一性強，適合于分析復(fù)雜樣品中的有機磷農(nóng)藥。AED(原子發(fā)射檢測器)是近年發(fā)展的多元素檢測器，研究表明，GC/AED能夠有效地選擇性檢測有機化合物中的非金屬元素，主要應(yīng)用于測定樣品中的殘留農(nóng)藥等。如Ahmadi24等采用FPD測定水中的13種有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在0.0010.005g/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.1%8.6%。如劉維屏25等用GC/NPD 法測定了環(huán)境水樣中的的樂果，其最低檢測限達(dá)0.2g/L。液相色譜法高效液相色譜法對高沸點熱不穩(wěn)定或極性較強以及易于在GC柱上發(fā)生吸附和分解的有機磷農(nóng)藥分析具有明顯優(yōu)勢。最小檢測量達(dá)1

15、0-9或10-11g，目前應(yīng)用HPLC/UV或二極管陣列（DAD）檢測器檢測有機磷農(nóng)藥的報道較多。如Chunxia Wu等26采用DAD檢測器測定水樣中的有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在0.10.3g/L。 色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 氣相質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前儀器分析聯(lián)用技術(shù)中使用極為廣泛的一種。這種技術(shù)充分發(fā)揮了色譜優(yōu)良的分離能力和質(zhì)譜準(zhǔn)確的定性和定量特點，通過選擇合適的樣品預(yù)處理方法和定量手段就可以對多種有機磷農(nóng)藥殘留同時進(jìn)行準(zhǔn)確地定性、定量分析。如林長青27采用氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子化質(zhì)譜法測定土壤中有機磷農(nóng)藥，檢出限范圍在5.010-62.010-5mg/kg。高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(jsh)結(jié)合

16、了HPLC分離熱不穩(wěn)定、強極性和男揮發(fā)有機物的優(yōu)點以及質(zhì)譜的高靈敏度、高選擇性的特點(tdin)，在不適用于采用GC和GC/MS分析測定的有機磷農(nóng)藥如敵敵畏、敵百蟲等方面有很大的優(yōu)勢28。8.3.2 其他(qt)分析方法 其他分析方法有電化學(xué)法、免疫化學(xué)法、生物傳感器法等。這些方法有的分析靈敏度不夠，有的特異性不強，因此這里不再做詳細(xì)的描述。8.4國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法8.4.1國外相關(guān)分析方法美國 EPA Method 8141B29是將水樣在中性 PH 條件下，用二氯甲烷進(jìn)行萃取的方法?？刹捎梅椒?3510（分液漏斗法）、方法 3520（連續(xù)液液萃取法）、方法 3535（固相萃取），或其它

17、適合的萃取技術(shù)。土樣用正己烷-丙酮（1:1）或二氯甲烷-丙酮（1:1）進(jìn)行萃取，可用方法 3540（索氏提取法）、方法 3541（自動索氏提取法）、方法 3545（加壓流體萃取）、方法 3546（微波萃?。?、方法 3550（超聲萃?。?，或其它適合的萃取技術(shù)。根據(jù)基體干擾和目標(biāo)分析物的性質(zhì)，凈化方法可采用氧化鋁法（方法 3610）、弗羅里硅土法（方法 3620）、硅膠法（方法3630），凝膠滲透色譜（方法 3640）和硫凈化（方法 3660）。使用有火焰光度檢測器(FPD)或氮磷檢測器(NPD)的毛細(xì)管氣相色譜法檢測目標(biāo)化物。此方法使用雙柱系統(tǒng)，兩個色譜柱連接在同一進(jìn)樣口，并分別和兩個不同的檢測

18、器相連。在單柱上進(jìn)行定性的化合物應(yīng)該在另一根其它柱子，或使用其他定性分析方法進(jìn)行確認(rèn)。其它與有機磷分析方法相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)有美國 EPA Method 8270C、EPA Method 8085、EPAMethod 1657、EPA Method 614 和 EPA Method 622 等，見表3。美 國 EPA Method 8270C30： Semivolatile Organic Compounds By Gas Chromatography/Mass Spectrometry（GC/MS）標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物浸出液、土壤、氣體(qt)和各類水樣中有機磷農(nóng)藥的測定，使用液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜檢

19、測。美國(mi u) EPA Method 808531：Compound-independent elemental quantitation of pesticides by gas chromatography with atomic emission detection (GC/AED)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)適用于液體和固體中有機磷的檢測，使用液液萃取-氣相色譜-AED 檢測器。美國 EPA Method 165732：The Determination of Organo-phosphorus Pesticides in Municipal and Industrial Wastewa

20、ter 標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取加凝膠凈化-氣相色譜-火焰光度檢測器檢測。美國 EPA Method 61433：The Determination of Organophosphorus Pesticides in Municipal and Industrial Wastewater 標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取-氣相色譜-火焰光度檢測器檢測。美國 EPA Method 62234：The Determination of Organophosphorus Pesticides in Municipaland Indust

21、rial Wastewater 標(biāo)準(zhǔn)適用于城市污水和工業(yè)廢水中有機磷農(nóng)藥的檢測，使用液液萃取-氣相色譜-火焰光度檢測器檢測，方法檢出限為 0.25g/L。美國 EPA Method 8141B、EPA Method 8085、EPA Method 1657、EPA Method 614 和 EPA Method 622 等均采用氣相色譜法測定，檢測器常用火焰光度檢測器，也可選用氮磷檢測器、原子發(fā)射檢測器。美國 EPAMethod 8270C 采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定。上述標(biāo)準(zhǔn)方法使用的提取/萃取溶劑大都為二氯甲烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝膠色譜凈化。表3 測定有機磷農(nóng)藥的EPA方法方法名稱適

22、用范圍儀器萃取方法萃取溶劑色譜柱EPA8141B水樣、土壤GC-FPD/NPDLLE/索式二氯甲烷石英毛細(xì)柱EPA8270C固廢、土壤、空氣、水樣GC-MSLLE/索式二氯甲烷石英毛細(xì)柱EPA8085液體、固體GC-AEDLLE/索式二氯甲烷石英毛細(xì)柱EPA1657城市污水和工業(yè)廢水GC-FPD/NPDGPC二氯甲烷或氯仿/丙酮連續(xù)萃取石英毛細(xì)柱EPA614城市污染和工業(yè)廢水GC-FPD或thermionic beadLLE/索式二氯甲烷/正己烷為15/85玻璃填充柱EPA622城市污染和工業(yè)廢水GC-FPD或thermionic beadLLE二氯甲烷（最后轉(zhuǎn)換成正己烷）玻璃填充柱8.4.2

23、國內(nèi)相關(guān)(xinggun)分析方法 危險廢物鑒別(jinbi)標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別GB 5085.3-2007 附錄 I35，中性條件下，用二氯甲烷分液漏斗萃取，固體樣品(yngpn)采用二氯甲烷/丙酮（1：1），使用索氏提取法。本方法不適合檢測酸或堿分離處理的樣品。適用于固體廢物中有機磷化合物的測定。采用 FPD 或 NPD 氣相色譜可檢測出：丙硫特普、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、硫丙磷、三硫磷、毒蟲畏、毒死蜱、甲基毒死蜱、蠅毒磷、巴毒磷、S-內(nèi)吸磷、二嗪農(nóng)、除線磷、敵敵畏、百治磷、樂果、敵殺磷、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、滅克磷、伐滅磷、殺螟硫磷、豐索磷、大福松、倍硫磷、對溴磷、馬拉硫磷、脫葉亞磷、速

24、滅磷、久效磷、二溴磷、乙基對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、亞胺硫磷、磷胺、皮蠅磷、樂本松、硫特普、特普、地蟲磷、硫磷嗪、丙硫磷、三氯磷酸酯、壤蟲磷、六甲基磷酰胺、三鄰甲苯磷酸酯、阿特拉津、西瑪津。水中方法檢出限為 4.0010-58.0010-4mg/L，土壤中為 2.0010-34.0010-2mg/kg。氣相色譜法測定水質(zhì)有機磷農(nóng)藥 GB 13192-9136，采用三氯甲烷萃取，氣相色譜 FPD測定。色譜柱為硬質(zhì)玻璃填充柱，外標(biāo)法定量。適用于地面水、地下水及工業(yè)廢水中甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏、敵百蟲的測定，檢出濃度為 5.1010-56.4010-4mg/L。水、土中有機磷農(nóng)

25、藥測定的氣相色譜法GB/T 14552-200337，采用有機溶劑提取，再經(jīng)液-液分配和凝結(jié)凈化步驟去除干擾物，用氣相色譜 NPD 或 FPD 檢測，外標(biāo)法定量。8.5難點分析 有機磷農(nóng)藥的分析難點在于某些有機磷農(nóng)藥的響應(yīng)非常低，特別在使用質(zhì)譜檢測器時，比如敵敵畏、樂果等農(nóng)藥的響應(yīng)就遠(yuǎn)低于其它有機磷農(nóng)藥而影響分析結(jié)果的正確性。因此目前條件下，氮磷檢測器仍然是有機磷農(nóng)藥分析的重要選擇。8.6實例(shl)(氣相色譜法測定(cdng)土壤中有機磷農(nóng)藥)本應(yīng)用實例(shl)來自于文獻(xiàn)38。8.6.1適用范圍適用于分析土壤中的有機磷農(nóng)藥：二嗪農(nóng)、甲拌磷、乙拌磷、異稻瘟凈、丙溴磷、毒死蜱、樂果、甲基對硫

26、磷、馬拉硫磷、稻豐散、對硫磷、乙硫磷。8.6.2 規(guī)范性引用文件GB/T 5009.2-1996 食品中有機磷農(nóng)藥殘留量的測定方法NY/T 395農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范NY/T 396 農(nóng)田水源環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范8.6.3方法原理 采用索式提取，固相萃取方法凈化，氣相色譜/氮磷檢測器（NPD）進(jìn)行檢測，根據(jù)色譜的保留時間定性，峰面積定量。8.6.4試劑和材料正己烷：色譜純，經(jīng)色譜檢驗無目標(biāo)化合物檢出。丙酮：色譜純，經(jīng)色譜檢驗無目標(biāo)化合物檢出。 乙酸乙酯：色譜純，經(jīng)色譜檢驗無目標(biāo)化合物檢出。12種有機氯農(nóng)藥混標(biāo)：200g/mL，正己烷溶劑。 無水硫酸鈉：400烘烤4h，優(yōu)級純。 石英砂：

27、400烘烤4h，分析純。 硅膠小柱：1g/6mL。8.6. 5儀器和設(shè)備 索式提取儀 氣相色譜儀氣相色譜：帶分流/不分流進(jìn)樣口、色譜工作站（Agilent 7890A），NPD色譜柱：DB-1701，30m0.32mm0.25m8.6. 6樣品樣品的采集和保存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理。土壤樣品保存在-18冷凍箱中備用。試樣(sh yn)的制備 實驗室內(nèi)取出樣品(yngpn)瓶，恢復(fù)至室溫后，稱取10g樣品(yngpn)，再加入無水硫酸鈉除去水分。含水率的測定土壤樣

28、品含水率的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。 空白樣品 取不含目標(biāo)化合物空白土壤混合相同重量的無水硫酸鈉待測。8.6.7 樣品前處理及色譜分析 索式提取：取樣10g，以正己烷和丙酮的混合物溶劑（9：1，v/v）提取18h。 濃縮：采用氮吹濃縮萃取液至1mL。 凈化：依次用5mL乙酸乙酯和15mL正己烷活化固相萃取小柱，將1mL濃縮液轉(zhuǎn)移至小柱上，再用4mL正己烷淋洗，15mL乙酸乙酯洗脫，并收集洗脫液，再將洗脫液氮吹濃縮至1mL待測。 色譜分析進(jìn)樣口溫度：240；載氣：氮氣（純度：99.999），1.2mL/min；柱溫：初始溫度60，不保持，以60/m

29、in的升溫速率升至180，不保持，以10/min的速度升至200，保持15min，以10/min至250，保持5min。進(jìn)樣模式：全不分流進(jìn)樣；H2流量：3 mL/min；Air流量：60 mL/min；8.6.8結(jié)果計算與表示按照外標(biāo)計算方法進(jìn)行計算，建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.995。8.6.9精密度和準(zhǔn)確度以空白砂為基質(zhì)，加入有機磷標(biāo)準(zhǔn)溶液使其濃度分別為2.5、10.0、25.0g/kg，重復(fù)測定六次計算其精密度。甲拌磷8.36%13.4%；二嗪農(nóng)5.24%9.30%；乙拌磷6.27%14.7%；異稻瘟凈5.03%11.0%；樂果6.32%9.63%；毒死蜱4.70%10.5%；

30、甲基對硫磷5.75%12.8%；馬拉硫磷4.41%8.96%；對硫磷4.16%13.2%；稻豐散7.01%8.97%；丙溴磷3.39%10.9%；乙硫磷6.19%12.6%；在空白(kngbi)砂中加入有機磷標(biāo)準(zhǔn)使其濃度為10.0g/kg，重復(fù)(chngf)測定六次計算其準(zhǔn)確度（回收率均值(jn zh)）。甲拌磷92.97%；二嗪農(nóng)95.20%；乙拌磷90.71%；異稻瘟凈97.18%；樂果109.8%；毒死蜱93.88%；甲基對硫磷90.33%；馬拉硫磷96.85%；對硫磷90.09%；稻豐散106.7%；丙溴磷102.4%；乙硫磷97.96%；8.6.10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 定性 使用相對

31、保留時間定性時，樣品中目標(biāo)化合物RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在0.06以內(nèi)。 校準(zhǔn) 線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.995，否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。將校準(zhǔn)曲線最低點的響應(yīng)值帶入曲線計算，目標(biāo)物的計算結(jié)果應(yīng)在實際值的70%130%。 樣品 空白試驗分析結(jié)果的目標(biāo)物濃度小于方法檢出限； 目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%； 平行和加標(biāo)每一批樣品（20）應(yīng)選擇一個樣品進(jìn)行平行分析或加標(biāo)分析。所有樣品中，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%130%之間，若回收率不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時應(yīng)分析一個空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在70%120%。8.6.11廢物處理 實驗產(chǎn)生的廢物應(yīng)

32、集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進(jìn)行處理。8.6.12注意事項 注意交叉污染 采樣工具、標(biāo)準(zhǔn)配制時應(yīng)注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標(biāo)準(zhǔn)等。 采樣運輸保存 某些有機磷農(nóng)藥極易分解，在樣品的保存和運輸過程中，避免沾污，樣品應(yīng)放在密閉、避光的冷藏箱中。8.6.13附錄(fl)（方法性能參數(shù)） 采用(ciyng)DB-1701柱分離12中有機磷農(nóng)藥，采用正己烷丙酮的混合溶劑（9:1，v/v）進(jìn)行索式提取，并用硅膠小柱進(jìn)行凈化，洗脫液是15mL乙酸乙酯。當(dāng)取樣量為10g時，12種有機磷農(nóng)藥的檢出限為0.3041.469g/kg。參考文獻(xiàn)：1 夏家淇土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)詳解(xin ji)M北京：中國環(huán)境科

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