1結(jié)構(gòu)化學(xué)第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)講解課件

1、緒 言結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法結(jié)構(gòu)和物性李國(guó)政辦公室：明理樓C116結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍 原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu) 原子和分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容決定反映原子結(jié)構(gòu)（原子中電子的分布和能級(jí)）分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵的性質(zhì)和分子的能量狀態(tài)）晶體結(jié)構(gòu)（晶胞中分子的堆垛）實(shí)驗(yàn)方法（IR、NMR、UPS、XPS、XRD）結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（結(jié)構(gòu) 性能）微觀粒子運(yùn)動(dòng)所遵循的量子力學(xué)規(guī)律結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程利用現(xiàn)代技術(shù)不斷武裝自己 采用電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、 分子光譜、核磁共振等現(xiàn)代手段，積累了大量結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，為歸

2、納總結(jié)結(jié)構(gòu)化學(xué)的規(guī)律和原理作基礎(chǔ)；運(yùn)用規(guī)律和理論指導(dǎo)化學(xué)實(shí)踐 將結(jié)構(gòu)和性能聯(lián)系起來(lái)，用以設(shè)計(jì)合成路線、改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量、開拓產(chǎn)品用途。結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法培養(yǎng)目標(biāo)用微觀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)和方法分析、解決化學(xué)問(wèn)題學(xué)習(xí)方法把握重點(diǎn)（原理、概念、方法） 重視實(shí)驗(yàn)方法（衍射法、光譜法、磁共振法) 結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系 主要章節(jié) 第一章. 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)第二章. 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第三章. 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章. 分子的對(duì)稱性第五章. 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章. 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第七章. 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)第八章.金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 1 . 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 2

3、 . 量子力學(xué)基本假設(shè) 3 . 勢(shì)箱中自由粒子的薛定諤 方程及其解 十九世紀(jì)末，經(jīng)典物理學(xué)已經(jīng)形成一個(gè)相當(dāng)完善的體系，機(jī)械力學(xué)方面建立了牛頓三大定律，熱力學(xué)方面有吉布斯理論，電磁學(xué)方面用麥克斯韋方程統(tǒng)一解釋電、磁、光等現(xiàn)象，而統(tǒng)計(jì)方面有玻耳茲曼的統(tǒng)計(jì)力學(xué)。當(dāng)時(shí)物理學(xué)家很自豪地說(shuō)，物理學(xué)的問(wèn)題基本解決了，一般的物理現(xiàn)象都可以從以上某一學(xué)說(shuō)獲得解釋。唯獨(dú)有幾個(gè)物理實(shí)驗(yàn)還沒(méi)找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個(gè)實(shí)驗(yàn)為我們打開了一扇通向微觀世界的大門。 十九世紀(jì)末的物理學(xué) 電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二象性的運(yùn)動(dòng)特征。這一特征體現(xiàn)在以下的現(xiàn)象中，而這些現(xiàn)象均不能用經(jīng)典物理理論來(lái)解釋，由此人們提出

4、了量子力學(xué)理論，這一理論就是本課程的一個(gè)重要基礎(chǔ)。1.1.1黑體輻射和能量量子化 黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長(zhǎng)輻射的物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過(guò)多次吸收、反射、使射入的輻射實(shí)際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過(guò)小孔逸出。黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。第一節(jié).微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 一個(gè)吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。一個(gè)帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全吸收入射幅射。通過(guò)小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有機(jī)會(huì)再?gòu)男】字谐鰜?lái)。如圖11所

5、示 圖12表示在四種不同的溫度下，黑體單位面積單位波長(zhǎng)間隔上發(fā)射的功率曲線。十九世紀(jì)末，科學(xué)家們對(duì)黑體輻射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了仔細(xì)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)輻射強(qiáng)度對(duì)腔壁溫度 T的依賴關(guān)系。 經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾： 經(jīng)典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動(dòng)發(fā)出的，按經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，計(jì)算所得的黑體輻射能量隨波長(zhǎng)變化的分布曲線，與實(shí)驗(yàn)所得曲線明顯不符。 Rayleigh-Jeans把分子物理學(xué)中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，按其公式計(jì)算所得結(jié)果在長(zhǎng)波處比較接近實(shí)驗(yàn)曲線。 Wien假定輻射波長(zhǎng)的分布與Maxwell分子速度分布類似，計(jì)算結(jié)果在短波處與實(shí)驗(yàn)較接近。 經(jīng)典理論無(wú)論如何也得不出這種有

6、極大值的曲線。Planck能量量子化假設(shè)1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時(shí)作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，只能發(fā)射或吸收頻率為、能量為h的整數(shù)倍的電磁能，即振動(dòng)頻率為的振子，發(fā)射的能量只能是0h，1h，2h，nh（n為整數(shù)）。h稱為Planck常數(shù)，h6.6261034JS按Planck假定，算出的輻射能E與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的黑體輻射能非常吻合：能量量子化：黑體只能輻射頻率為，數(shù)值 為h的整數(shù)倍的不連續(xù)的能量。The Nobel Prize in Physics 1918 Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Ber

7、lin, Germany 1858 - 1947 普朗克這一創(chuàng)造性的工作使他成為量子理論的奠基者，在物理學(xué)發(fā)展史上具有劃時(shí)代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續(xù)性，著名科學(xué)家愛(ài)因斯坦接受并補(bǔ)充了這一理論，以此發(fā)展自己的相對(duì)論，波爾也曾用這一理論解釋原子結(jié)構(gòu)。量子假說(shuō)使普朗克獲得1918年諾貝爾物理獎(jiǎng)。光電效應(yīng)和光子學(xué)說(shuō)光電效應(yīng)是光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。1.只有當(dāng)照射光的頻率超過(guò)某個(gè)最小頻率（即臨閾頻率）時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。 2.隨著光強(qiáng)的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響光電子的動(dòng)能。 3.增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加。1.1.2圖1-3 光

8、電效應(yīng)示意圖 (光源打開后,電流表指針偏轉(zhuǎn)) 根據(jù)光波的經(jīng)典圖像，波的能量與它的強(qiáng)度成正比，而與頻率無(wú)關(guān)，因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的動(dòng)能將隨光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無(wú)關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)的推測(cè)與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。 經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾： 光電效應(yīng)和光子學(xué)說(shuō) (2).光子不但有能量，還有質(zhì)量(m)，但光子的靜止質(zhì)量為零。按相對(duì)論的質(zhì)能聯(lián)系定律,=mc2,光子的質(zhì)量為 m = hc2所以不同頻率的光子有不同的質(zhì)量。 1905年，Einstein提出光子學(xué)說(shuō)，圓滿地解釋了光電效應(yīng)。光子學(xué)說(shuō)的內(nèi)容如下： (1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個(gè)最小單位

9、，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即式中h為Planck常數(shù)，為光子的頻率。 將頻率為的光照射到金屬上，當(dāng)金屬中的一個(gè)電子受到一個(gè)光子撞擊時(shí)，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，并把它的能量h轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對(duì)它的束縛力，其余部分則表現(xiàn)為光電子的動(dòng)能。(3).光子具有一定的動(dòng)量(p)P = mc = h /c = h光子有動(dòng)量在光壓實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)。(4).光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子密度。Ek = h W 當(dāng)h W時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動(dòng)能，它隨 的增加而增加，與光強(qiáng)無(wú)關(guān)。 式中W是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為逸出功，它等于h0；Ek是

10、光電子的動(dòng)能，它等于 mv22 ，上式能解釋全部實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果： 當(dāng)h n1, n1、n2為正整數(shù)21（3）各態(tài)能量一定，角動(dòng)量也一定( M=nh/2 ) 并且是量子化的，大小為 h/2 的整數(shù)倍。（1）原子中有一些確定能量的穩(wěn)定態(tài)，原子處于定態(tài) 不輻射能量。（2）原子從一定態(tài)過(guò)渡到另一定態(tài)，才發(fā)射或吸收能量。 為了解釋以上結(jié)果，玻爾綜合了普朗克的量子論，愛(ài)因斯坦的光子說(shuō)以及盧瑟福的原子有核模型，提出著名的玻爾理論：+e-er庫(kù)侖引力 離心力 角動(dòng)量總能量動(dòng)能勢(shì)能Bohr玻爾他獲得了1922年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 Bohr模型對(duì)于單電子原子在多方面應(yīng)用得很有成效，對(duì)堿金屬原子也近似適用. 但它竟不

11、能解釋 He 原子的光譜，更不必說(shuō)較復(fù)雜的原子；也不能計(jì)算譜線強(qiáng)度。后來(lái)，Bohr模型又被Sommerfeld等人進(jìn)一步改進(jìn)，增加了橢圓軌道和軌道平面取向量子化(即空間量子化). 這些改進(jìn)并沒(méi)有從根本上解決問(wèn)題, 促使更多物理學(xué)家認(rèn)識(shí)到, 必須對(duì)物理學(xué)進(jìn)行一場(chǎng)深刻變革. 法國(guó)物理學(xué)家德布羅意(L.V.de Broglie)勇敢地邁出一大步. 1924年, 他提出了物質(zhì)波可能存在的主要論點(diǎn).實(shí)物微粒的波粒二象性 Einstein為了解釋光電效應(yīng)提出了光子說(shuō)，即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點(diǎn)在科學(xué)界引起很大震動(dòng)。1924年，年輕的法國(guó)物理學(xué)家德布羅意（de Broglie）從這種思想出發(fā),提

12、出了實(shí)物微粒也有波性,他認(rèn)為：“在光學(xué)上,比起波動(dòng)的研究方法，是過(guò)于忽略了粒子的研究方法；在實(shí)物微粒上，是否發(fā)生了相反的錯(cuò)誤？是不是把粒子的圖像想得太多，而過(guò)于忽略了波的圖像？” - 德布羅意物質(zhì)波 1.1.3他提出實(shí)物微粒也有波性，即德布羅意波。 E = h v , p = h / 1927年，戴維遜（Davisson）與革末（Germer）利用單晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)，湯姆遜（Thomson）利用多晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)。 光（各種波長(zhǎng)的電磁輻射）和微觀實(shí)物粒子（靜止質(zhì)量不為0的電子、原子和分子等）都有波動(dòng)性（波性）和微粒性（粒性）的兩重性質(zhì)，稱為波粒二象性。 戴維遜(Daviss

13、on)等估算了電子的運(yùn)動(dòng)速度，若將電子加壓到1000V,電子波長(zhǎng)應(yīng)為幾十個(gè)pm，這樣波長(zhǎng)一般光柵無(wú)法檢驗(yàn)出它的波動(dòng)性。他們聯(lián)想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以選擇了金屬的單晶為衍射光柵。 將電子束加速到一定速度去撞擊金屬Ni的單晶，觀察到完全類似射線的衍射圖象，證實(shí)了電子確實(shí)具有波動(dòng)性。圖1-5為電子射線通過(guò) CsI薄膜時(shí)的衍射圖象，一系列的同心圓稱為衍射環(huán)紋。該實(shí)驗(yàn)首次證實(shí)了德布羅意物質(zhì)波的存在。后來(lái)采用中子、質(zhì)子、氫原子等各種粒子流，都觀察到了衍射現(xiàn)象。證明了不僅光子具有波粒二象性，微觀世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微觀粒子的一種基本屬性。 微觀粒子因?yàn)闆](méi)有明確的外形和

14、確定的軌道，我們得不到一個(gè)粒子一個(gè)粒子的衍射圖象，我們只能用大量的微粒流做衍射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，只能觀察到照象底片上一個(gè)個(gè)點(diǎn)，未形成衍射圖象，待到足夠長(zhǎng)時(shí)間，通過(guò)粒子數(shù)目足夠多時(shí)，照片才能顯出衍射圖象，顯示出波動(dòng)性來(lái)?？梢?jiàn)微觀粒子的波動(dòng)性是一種統(tǒng)計(jì)行為。微粒的物質(zhì)波與宏觀的機(jī)械波（水波，聲波）不同，機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)產(chǎn)生的；與電磁波也不同，電磁波是電場(chǎng)與磁場(chǎng)的振動(dòng)在空間的傳播。微粒物質(zhì)波，能反映微粒出現(xiàn)幾率，故也稱為幾率波。 空間任意一點(diǎn)處微粒物質(zhì)波的強(qiáng)度與粒子出現(xiàn)在此處的幾率成正比,此即物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋. 德布羅意（Louis Victor de Brogli，1892-1987）法國(guó)物

15、理學(xué)家。德布羅意提出的物質(zhì)波假設(shè)。為人類研究微觀領(lǐng)域內(nèi)物體運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律指明了方向。為了表彰德布羅意，他被授予1929年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。具有波動(dòng)性的粒子不能同時(shí)有精確坐標(biāo)和動(dòng)量.當(dāng)粒子的某個(gè)坐標(biāo)被確定得愈精確,則其相應(yīng)的動(dòng)量則愈不精確;反之亦然.但是，其位置偏差(x )和動(dòng)量偏差(p )的積恒定. 即有以下關(guān)系:通過(guò)電子的單縫衍射可以說(shuō)明這種“不確定”的確存在。 1.1.4 不確定度關(guān)系-測(cè)不準(zhǔn)原理x = b在同一瞬時(shí)，由于衍射的緣故，電子動(dòng)量的大小雖未變化，但動(dòng)量的方向有了改變。由圖可以看到，如果只考慮一級(jí)(即 )衍射圖樣，則電子絕大多數(shù)落在一級(jí)衍射角范圍內(nèi)，電子動(dòng)量沿 軸方向分量的不確定范

16、圍為由德布羅意公式和單縫衍射公式 和 上式可寫為又因?yàn)閤 = b， 因此 宏觀世界與微觀世界的力學(xué)量之間有很大區(qū)別，前者在取值上沒(méi)有限制，變化是連續(xù)的，而微觀世界的力學(xué)量變化是量子化的，變化是不連續(xù)的，在不同狀態(tài)去測(cè)定微觀粒子，可能得到不同的結(jié)果，對(duì)于能得到確定值的狀態(tài)稱為“本征態(tài)”，而有些狀態(tài)只能測(cè)到一些不同的值（稱為平均值），稱為“非本征態(tài)”。例如，當(dāng)電子處在坐標(biāo)的本征態(tài)時(shí)，測(cè)定坐標(biāo)有確定值，而測(cè)定其它一些物理量如動(dòng)量，就得不到確定值，相反若電子處在動(dòng)量的本征態(tài)時(shí)，動(dòng)量可以測(cè)到準(zhǔn)確值，坐標(biāo)就測(cè)不到確定值，而是平均值。海森伯（Heisenberg）稱兩個(gè)物理量的這種關(guān)系為“測(cè)不準(zhǔn)”關(guān)系。 海

17、森伯(W. K. Heisenberg，1901-1976)德國(guó)理論物理學(xué)家，他于1925年為量子力學(xué)的創(chuàng)立作出了最早的貢獻(xiàn)，而于26歲時(shí)提出的不確定關(guān)系則與物質(zhì)波的概率解釋一起，奠定了量子力學(xué)的基礎(chǔ)，為此，他于1932年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。海森伯所以，子彈位置的不確定范圍是微不足道的?？梢?jiàn)子彈的動(dòng)量和位置都能精確地確定，不確定關(guān)系對(duì)宏觀物體來(lái)說(shuō)沒(méi)有實(shí)際意義。 例1.一顆質(zhì)量為10g 的子彈，具有200ms-1的速率，若其動(dòng)量的不確定范圍為動(dòng)量的0.01%(這在宏觀范圍已十分精確)，則該子彈位置的不確定量范圍為多大?解: 子彈的動(dòng)量動(dòng)量的不確定范圍由不確定關(guān)系式，得子彈位置的不確定范圍我們知道原

18、子大小的數(shù)量級(jí)為10-10m，電子則更小。在這種情況下，電子位置的不確定范圍比原子的大小還要大幾億倍，可見(jiàn)企圖精確地確定電子的位置和動(dòng)量已沒(méi)有實(shí)際意義。 例2. 一電子具有200 的速率，動(dòng)量的不確定范圍為動(dòng)量的0.01%(這已經(jīng)足夠精確了)，則該電子的位置不確定范圍有多大?解: 電子的動(dòng)量為動(dòng)量的不確定范圍由不確定關(guān)系式，得電子位置的不確定范圍 宏觀物體 微觀粒子具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量 沒(méi)有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量可用牛頓力學(xué)描述。 需用量子力學(xué)描述。 有連續(xù)可測(cè)的運(yùn)動(dòng)軌道，可 有概率分布特性，不可能分辨 追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。 出各個(gè)粒子的軌跡。體系能量可以為任意的、連 能量量子化 。續(xù)變化的數(shù)值

19、。不確定度關(guān)系無(wú)實(shí)際意義 遵循不確定度關(guān)系微觀粒子和宏觀物體的特性對(duì)比 量子力學(xué)的基本假設(shè)，象幾何學(xué)中的公理一樣，是不能被證明的。公元前三百年歐幾里德按照公理方法寫出幾何原本一書，奠定了幾何學(xué)的基礎(chǔ)。二十世紀(jì)二十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔等在量子力學(xué)假設(shè)的基礎(chǔ)上構(gòu)建了這個(gè)量子力學(xué)大廈。假設(shè)雖然不能直接證明，但也不是憑科學(xué)家主觀想象出來(lái)的，它來(lái)源于實(shí)驗(yàn)，并不斷被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 第二節(jié).量子力學(xué)基本假設(shè)主要特點(diǎn)是能量量子化和運(yùn)動(dòng)的波性。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schrdinger，Heisenberg，Born & Dirac量子力學(xué)由以下5個(gè)假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以

20、解釋和預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。半個(gè)多世紀(jì)的實(shí)踐證明，這些基本假設(shè)是正確的。 量子力學(xué)是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué). 假設(shè)I：對(duì)于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可以用波函數(shù)(x,y,z,t)來(lái)表示。是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時(shí)間函數(shù)。 例如：對(duì)一個(gè)兩粒子體系,=(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)，其中x1,y1,z1為粒子1的坐標(biāo)； x2,y2,z2為粒子2的坐標(biāo)；t是時(shí)間。1.2.1 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài) 在經(jīng)典物理學(xué)中，常用一個(gè)函數(shù)形式來(lái)描述波的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而實(shí)物微粒的波雖然和經(jīng)典的波不同，但憑其相干性可以產(chǎn)生衍射現(xiàn)象這個(gè)通性，以及波所代表的幾率密度，有必要采用波

21、函數(shù)的概念來(lái)代替“軌道”，以表示微粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。* =(f-ig) (f+ig)=f2+g2因此*是實(shí)數(shù)，而且是正值。為了書寫方便，有時(shí)也用2代替*。 的形式可由光波推演而得，根據(jù)平面單色光的波動(dòng)方程：=A expi2(x/-t)將波粒二象性關(guān)系 E=h，p=h/ 代入，得單粒子一維運(yùn)動(dòng)的波函數(shù):=A exp（i2/h）(x p x-Et)一般是復(fù)數(shù)形式：= f+ig , f和g是坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)， 的共軛復(fù)數(shù)為*,其定義為* = f-ig。為了求 * ，只需在 中出現(xiàn)i的地方都用 i 代替即可。由于德布羅意提出實(shí)物微粒也有波性: E = h, p = h /在原子、 分子等體系中，將稱為原子軌道

22、或分子軌道；將*稱為概率密度，它就是通常所說(shuō)的電子云；*d為空間某點(diǎn)附近體積元d(dxdydz)中電子出現(xiàn)的概率。用量子力學(xué)處理微觀體系，就是要設(shè)法求出的具體形式。雖然不能把看成物理波，但是狀態(tài)的一種數(shù)學(xué)表達(dá)，能給出關(guān)于體系狀態(tài)和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息，對(duì)了解體系的各種性質(zhì)極為重要。波函數(shù)(x,y,z)在空間某點(diǎn)取值的正負(fù)反映微粒的波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個(gè)狀態(tài)躍遷至另一個(gè)狀態(tài)的幾率性質(zhì)（選率）。平方可積：即在整個(gè)空間的積分*d應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即*d 1。 合格波函數(shù)的條件 由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù)必須滿足下列三個(gè)條件：?jiǎn)沃担杭丛诳臻g每一

23、點(diǎn)只能有一個(gè)值 ；連續(xù)：即的值不會(huì)出現(xiàn)突躍，而且對(duì)x，y，z 的一級(jí)微商也是連續(xù)函數(shù) ；符合這三個(gè)條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。波函數(shù) 合格波函數(shù)是有限或平方可積的，故都可歸一化，但一般所給的波函數(shù)不一定歸一化（數(shù)學(xué)結(jié)果）。當(dāng)用波函數(shù)的絕對(duì)值的平方描述體系狀態(tài)時(shí)，必須將波函數(shù)歸一化（物理意義）。即：設(shè)則令故推論：c和描寫同一狀態(tài)（c為常數(shù)），雖然c2|2給出的幾率比|2處大了c2倍，但其在空間各點(diǎn)的比值并沒(méi)有變化。例1. 已知一個(gè)在一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子，其波函數(shù)為：求此波函數(shù)的歸一化常數(shù)A。解：定態(tài)波函數(shù)不含時(shí)間的波函數(shù)(x,y,z)稱為定態(tài)波函數(shù)。意味著原子、分子體系內(nèi)部的電子在空

24、間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率將不隨時(shí)間而變化。A. 體系能量不隨時(shí)間而改變；B. 幾率密度分布不隨時(shí)間而改變；C. 所有力學(xué)量的平均值不隨時(shí)間而改變。定態(tài)是指體系能量有確定值的狀態(tài)，體系處于定態(tài)有如下幾個(gè)特點(diǎn)：本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。 1.2.2 物理量和算符假設(shè)II：對(duì)一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測(cè)的物理量，都對(duì)應(yīng)著一個(gè)線性自軛算符。算符：對(duì)某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算操作，規(guī)定運(yùn)算操作性質(zhì)的符號(hào)。如：sin，log等。線性算符：(12) 1 2自軛算符：1*1 d1(1 )*d 或1*2 d2(1 )*d例如， id/dx，1expix，1*exp-ix，則，exp-ix(id/dx)expixdx exp-

25、ix(-expix)dx -x. expix(id/dx)expix*dx expix(-expix)*dx-x.量子力學(xué)需用線性自軛算符，目的是使算符對(duì)應(yīng)的本征值為實(shí)數(shù)。力學(xué)量與算符的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下表：力學(xué)量算符力學(xué)量算符位置 x勢(shì)能 V動(dòng)量的x軸分量px動(dòng)能T=p2/2m角動(dòng)量的z軸分量Mzxpyypx總能量E=T+V1.2.3 本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程假設(shè)：若某一力學(xué)量A的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)后，等于某一常數(shù)a乘以，即a，那么對(duì)所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量A具有確定的數(shù)值a，a稱為力學(xué)量算符的本征值，稱為的本征態(tài)或本征函數(shù)，a稱為的本征方程。自軛算符的本征值一定為

26、實(shí)數(shù)(第一重要性質(zhì))： a，兩邊取復(fù)共軛，得，*a*，由此二式可得： *()da* d，(*)da*d 由自軛算符的定義式知， * d(*)d 故，a* da*d，即 aa*，所以，a為實(shí)數(shù)。 一個(gè)保守體系（勢(shì)能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用Hamilton函數(shù)H表示，即，對(duì)應(yīng)的Hamilton算符為： Schrdinger方程能量算符的本征方程，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量E）和本征函數(shù)（ 定態(tài)波函數(shù)，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時(shí)間而改變）的方程，是量子力學(xué)中一個(gè)基本方程。具體形式為：對(duì)于一個(gè)微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)組1，2，3形成一個(gè)正交、歸一的函數(shù)組(第二

27、重要性質(zhì)) 。歸一性：粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的幾率為1。即 i*id1正交性：i*jd0。由組內(nèi)各函數(shù)的對(duì)稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子的1s和2px軌道，一半為，另一半為重疊）。 原子軌道輪廓圖(各類軌道標(biāo)度不同)正交性可證明如下： 設(shè)有 iaii； jajj；而aiaj，當(dāng)前式取復(fù)共軛時(shí)，得： (i)*ai*i*aii*，（實(shí)數(shù)要求aiai*）由于i*jdaji*jd， 而(i)*jdaii*jd上兩式左邊滿足自軛算符定義，故， (aiaj)i*jd0，而aiaj 故 i*jd01.2.4 態(tài)疊加原理假設(shè)：若1，2 n為某一微觀

28、體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的也是該體系可能的狀態(tài)。 組合系數(shù)ci的大小反映i貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子周圍勢(shì)場(chǎng)的變化，原子軌道通過(guò)線性組合，所得的雜化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)?？捎蒫 i值求出和力學(xué)量A 對(duì)應(yīng)的平均值a 本征態(tài)的力學(xué)量的平均值 設(shè)與1，2 n對(duì)應(yīng)的本征值分別為a1，a2，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)并且已歸一化時(shí)，可由下式計(jì)算力學(xué)量的平均值a（對(duì)應(yīng)于力學(xué)量A的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值）：非本征態(tài)的力學(xué)量的平均值若狀態(tài)函數(shù)不是物理量A的算符的本征態(tài)，當(dāng)體系處于這個(gè)狀態(tài)時(shí)，a，但這時(shí)可用積分計(jì)算物理量的平均值：a*d例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為1s，其半徑和勢(shì)能等均無(wú)

29、確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢(shì)能。1.2.5 Pauli原理假設(shè)：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子?；蛘哒f(shuō)，兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)，交換任兩個(gè)電子的全部坐標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對(duì)稱的波函數(shù)。電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng)，具有固有的角動(dòng)量和相應(yīng)的磁矩，光譜的Zeeman效應(yīng)(光譜線在磁場(chǎng)中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。(q1,q2)= (q2,q1)費(fèi)米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。 (q1,q2,

30、qn)(q2,q1,qn) 倘若q1q2，即(q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn) 則， (q1,q1,q3,qn)0，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引申出以下兩個(gè)常用規(guī)則： Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同； Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠(yuǎn)離。 玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、介子、氘、粒子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn)泡利 Pauli獲1945年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 以一維勢(shì)箱中粒子為例，說(shuō)明如何運(yùn)用量

31、子力學(xué)的基本假設(shè)來(lái)處理微觀體系的一般步驟和方法。 一維勢(shì)箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)量為m的微觀粒子，在一維x方向上運(yùn)動(dòng)，它受到如圖所示的勢(shì)能限制：步驟1：建立Schrdinger方程V=0 0 xlV= x0, x l第三節(jié) 箱中粒子的Schrdinger方程及其解故粒子在箱壁及箱外出現(xiàn)的幾率為0，即：而在箱內(nèi)，V=0。其Hamilton算符為：Schrdinger方程為：或：聯(lián)想簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程：步驟2：解Schrdinger方程，得出和E的表示形式。上式為二階線性齊次常微分方程，其通解為：利用邊界條件確定c1，c2：而c2不能為0，否則0 ，這樣粒子就不存在，是一個(gè)空箱子，與事實(shí)不符，故只能是：由此得：注意：這里n 0，因?yàn)槿鬾=0，則同樣失去意義。另外，若n取負(fù)整