結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題答案

1、【】金屬鉀的臨閾頻率為x1014 s ：如用它作為光電極的陰極當(dāng)用波長(zhǎng)為300nm 的紫外光照射該電池時(shí)， 發(fā)射光電子的最大速度是多少？解：【】計(jì)算下列粒子的德布羅意波的波長(zhǎng)：質(zhì)量為10 10kg,運(yùn)動(dòng)速度為，s1的塵埃；b）動(dòng)能為的中子；c ）動(dòng)能為300eV的自由電子。解：根據(jù)關(guān)系式：【】子彈（質(zhì)量，速度lOOOnr s1）,塵埃（質(zhì)量10-9kg,速度10m s1 ）、作布郎運(yùn)動(dòng)的花粉（質(zhì)量 1013 kg,速度 1m s1）、原子中電子（速度 1000 m - s1）等，其速度的 不確定度均為原速度的10%， 判斷在確定這些質(zhì)點(diǎn)位置時(shí)，不確定度關(guān)系是否有實(shí)際意義？解 ： 按測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，

2、 諸粒子的坐標(biāo)的不確定度分別為：子彈：塵埃：花粉：電子：【】用不確定度關(guān)系說(shuō)明光學(xué)光柵（周期約）觀察不到電子衍射（用電壓加速電子） 。解：解法一：根據(jù)不確定度關(guān)系，電子位置的不確定度為：這不確定度約為光學(xué)光柵周期的105 倍， 即在此加速電壓條件下電子波的波長(zhǎng)約為光學(xué)光柵周期的10 5倍， 用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射。解法二：若電子位置的不確定度為10一 6m則由不確定關(guān)系決定的動(dòng)量不確定度為：在104 V 的加速電壓下，電子的動(dòng)量為：由A px和p估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角為：這說(shuō)明電子通過(guò)光柵狹縫后沿直線前進(jìn)，落到同一個(gè)點(diǎn)上。因此，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射?！尽渴撬惴谋菊骱瘮?shù)，求其

3、本征值。解：應(yīng)用量子力學(xué)基本假設(shè)口（算符）和田（本征函數(shù)，本征值和本征方程）得：因此，本征值為?！尽亢蛯?duì)算符是否為本征函數(shù)？若是，求出本征值。解： ，所以，是算符的本征函數(shù)，本征值為。而所以不是算符的本征函數(shù)。【】證明在一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子的各個(gè)波函數(shù)互相正交。證： 在長(zhǎng)度為的一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子的波函數(shù)為：=1,2,3,令n和n表示不同的量子數(shù)，積分：和皆為正整數(shù)，因而和皆為正整數(shù)，所以積分：根據(jù)定義，和互相正交?！尽恳阎谝痪S勢(shì)箱中粒子的歸一化波函數(shù)為式中是勢(shì)箱的長(zhǎng)度，是粒子的坐標(biāo)，求粒子的能量，以及坐標(biāo)、動(dòng)量的平均值。解： （ 1）將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：即：

4、（ 2）由于無(wú)本征值，只能求粒子坐標(biāo)的平均值：3）由于無(wú)本征值。按下式計(jì)算px 的平均值 :【】 若在下一離子中運(yùn)動(dòng)的電子可用一維勢(shì)箱近似表示其運(yùn)動(dòng)特征：估計(jì)這一勢(shì)箱的長(zhǎng)度， 根據(jù)能級(jí)公式估算電子躍遷時(shí)所吸收的光的波長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)值比較。解：該離子共有 10 個(gè)電子，當(dāng)離子處于基態(tài)時(shí)，這些電子填充在能級(jí)最低的前 5個(gè)型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，躍遷所需要的最低能量即第 5和第 6 兩個(gè)分子軌道的的能級(jí)差。 此能級(jí)差對(duì)應(yīng)于棘手光譜的最大波長(zhǎng)。 應(yīng)用一維勢(shì)箱粒子的能級(jí)表達(dá)式即可求出該波長(zhǎng)：實(shí)驗(yàn)值為，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為%?！尽恳阎忾]的圓環(huán)中粒子的能級(jí)為：式中為

5、量子數(shù)，是圓環(huán)的半徑，若將此能級(jí)公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pn電試求其電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長(zhǎng)。解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡(jiǎn)并態(tài)，|n| 1都為二重簡(jiǎn)并態(tài)，6 個(gè)電子填入 n=0， 1，等 3個(gè)軌道，如圖所示：圖苯分子能級(jí)和電子排布實(shí)驗(yàn)表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)8 ,和共 3個(gè)吸收帶，它們的吸收位置分別為，和，前兩者為強(qiáng)吸收，后面一個(gè)是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級(jí)分裂為三種激發(fā)態(tài)， 這 3 個(gè)吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵 之間的躍遷。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值符合較好?！尽亢瘮?shù)是否是一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)？若是，其能量有無(wú)確定值？若有，其值為多少

6、？若無(wú)，求其平均值。解：該函數(shù)是長(zhǎng)度為的一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因?yàn)楹瘮?shù)和都是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)（本征態(tài)），根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)W （態(tài)疊加原理） ,它們的線 性組合也是該體系的一種可能狀態(tài)。因?yàn)槌?shù)所以，不是的本征函數(shù)，即其能量無(wú)確定值，可按下述步驟計(jì)算其平均值。將歸一化：設(shè) = ，即：所代表的狀態(tài)的能量平均值為：也可先將和歸一化，求出相應(yīng)的能量，再利用式求出所代表的狀態(tài)的能量平均值：【】已知?dú)湓拥模嚮卮鹣铝袉?wèn)題：（a） 原子軌道能E=?（b）軌道角動(dòng)量|M|=?軌道磁矩|以|=?（c）軌道角動(dòng)量M和z軸的夾角是多少度？列出計(jì)算電子離核平均距離的公式 （不算出具體的數(shù)值） 。

7、節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形狀怎么樣？概率密度極大值的位置在何處？畫出徑向分布示意圖。解：（a）原子的軌道能：（b）軌道角動(dòng)量：軌道磁矩：（c）軌道角動(dòng)量和 z軸的夾角：，（d）電子離核的平均距離的表達(dá)式為：（e）令，得：0r=0, r=巴 e =90節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括r=0和r=8,故的節(jié)面只有一個(gè)，即 xy 平面（當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)也包含在 xy 平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)的角度部分，求得8=900。（ f ）幾率密度為：由式可見，若r相同，則當(dāng)8 =00或8 =1800時(shí)p最大（亦可令，e =00或8 =1800）,以表示，即：將對(duì) r 微分并使之為0，有：(c)用中心力場(chǎng)解此方程時(shí)作了如下假設(shè):(

8、1)將電子2對(duì)電子1(1禾口 2互換亦然)的排斥作用因?yàn)殡S著r的增大而單調(diào)下降,所以不能用令一階導(dǎo)解之得：r=2ao (r=0和r=8舍去)又因：所以，當(dāng)8 =00或8 =1800, r=2ao時(shí)，有極大值。此極大值為：(g)根據(jù)此式列出 D-r數(shù)據(jù)表：r/a 00歸結(jié)為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)生的一個(gè)以原子核為中心的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)的作用(不探究排斥作用的瞬時(shí)效果，只著眼于排斥作用的平均效果)。該勢(shì)場(chǎng)疊加在核的庫(kù)侖場(chǎng)上，形成了一個(gè)合成的平均勢(shì)場(chǎng)。電子 1在此平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能只是自身坐標(biāo)的函數(shù)，而與兩電子間距離無(wú)關(guān)。這樣，上述 Schrodinger方程能量算符中的第三項(xiàng)就消失了。它在

9、形式上變得與單電子原子的Schrodinger 方程相似。(2)既然電子2所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)是以原子核為中心的球形場(chǎng)，那么它對(duì)電子1的排斥作用的效果可視為對(duì)核數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達(dá)式可見，r = 0時(shí)最大，因而也最大。但實(shí)際上r不能為0(電子不可能落到原于核上)，因此更確切的說(shuō)法是r趨近于0時(shí)1s電子的幾率密度最大。Li 2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān),所以2s和2p態(tài)簡(jiǎn)并，即E2s=E2P。Li原子的基組態(tài)為(1s) 2(2s)：對(duì)2s電子來(lái)說(shuō),1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，b =。因而：D/r/a 0BWffiWBTOTOTFTW,ffiTWTWWWW電

10、荷降低為。這樣，Schrodinger方程能量算符中的吸引項(xiàng)就變成了，于是電子1的單電子Schrodinger方程變?yōu)? 根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：I1 = -E 2s =【】寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：(a)Si;D/x 10-2x 10-3(b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)NiHe原子激發(fā)態(tài)角動(dòng)量加和后L=,故軌道角動(dòng)量和軌道Nb:磁距分別為：Ni :Schrodinger 方程為:點(diǎn)，為什么？按表中數(shù)據(jù)作出 D-r圖如下:圖H原子的D-r圖由圖可見，氫原子的徑向分布圖有n-l = 1個(gè)極大(峰)和n-l-1 = 0個(gè)極小(節(jié)面)，這符合一般

11、徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r =4a。處。這與最大幾率密度對(duì)應(yīng)的r值不同，因?yàn)槎叩奈锢硪饬x不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與 n和l有關(guān)而與 m無(wú)關(guān)，2px、2py和2Pz的徑向分布圖相同?！尽繉?duì)氫原子，。所有波函數(shù)都已歸一化。請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算：(a)能量平均值及能量出現(xiàn)的概率；(b)角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量出現(xiàn)的概率；(c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值及角動(dòng)量z軸分量出現(xiàn)的概率。解：根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)N-態(tài)疊加原理，對(duì)氫原子所描述的狀態(tài)：(a)能量平均值能量出現(xiàn)的概率為(b)角動(dòng)量平均值為角動(dòng)量出現(xiàn)的概率為(c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值為角動(dòng)量z軸分量h/兀出現(xiàn)的概率為

12、0?！尽繉懗鯤e原子的Schr?dinger方程，說(shuō)明用中心力場(chǎng)模型解此方程時(shí)要作那些假設(shè)，計(jì)算其激發(fā)態(tài)(2s) 1(2p) 1的軌道角動(dòng)量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為：式中和分別是電子1和電子2到核的距離， 是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則 He原子的按求解單電十原十 Schrodinger方性的方法即可求出單電子波函數(shù)及相應(yīng)的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2,因此，電子 2的Schrodinger 方程為：電子2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為和。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積：He原子的總能量為：【】寫出Li2+離子的Schr?di

13、nger方程，說(shuō)明該方程中各 符號(hào)及各項(xiàng)的意義，寫出Li 2+離子1s態(tài)的波函數(shù)并計(jì)算或 回答：(a)1s電子徑向分布最大值離核的距離；(b)1s電子離核的平均距離；(c)1s電子幾率密度最大處離核的距離；(d)比較Li 2+離子的2s和2p態(tài)能量的高低;(e)Li原子的第一電高能(按Slater屏蔽常數(shù) 算有效核電荷)。解：Li 2+離子的Schr?dinger方程為：方程中，以和r分別彳弋表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距 離；W和E分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài) 的能量，h和 0分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括 號(hào)內(nèi)為總能量算符，其中第一項(xiàng)為動(dòng)能算符。第二項(xiàng)為勢(shì) 能算

14、符(即勢(shì)能函數(shù))。Li 2+子1s態(tài)的波函數(shù)為:又1s電子徑向分布最大值在距核處。解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布(對(duì)全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動(dòng)量矢量也相互抵消，不必考慮)，根據(jù)Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S,角量子數(shù)L和總量子數(shù)J,進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。Si :Mn：Br :【】基態(tài) Ni原子的可能的電子組態(tài)為：(a) Ar3d 84s2;(b)Ar3d94s1,由光譜實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。解：分別求出 a, b兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支 項(xiàng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照，即可確定正確的電子組態(tài)。組態(tài)a:。因此，能量最低

15、的光譜支項(xiàng)為，與光 譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。組態(tài)b:。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。所以，基態(tài) Ni原子的電子組態(tài)為?！尽苛惺奖砻麟娯?fù)性的Pauling標(biāo)度和Mulliken標(biāo)度是怎樣定的？解：Pauling標(biāo)度：式中和分別是原子 A和B的電負(fù)性,A是 A- B鍵的鍵能 與A-A鍵和B-B鍵鍵能的幾何平均值的差。 定F的電負(fù)性 =4。Mulliken 標(biāo)度：式中I 1和Y分別為原子的第一電離能和電子親和能(取以eV為單位的數(shù)值),為擬合常數(shù)。評(píng)注 電負(fù)性是個(gè)相對(duì)值，在Mulliken 標(biāo)度 中擬合常數(shù)有的選，有的選,用 Mulliken標(biāo)度時(shí)應(yīng)予以 注意?！尽吭游展庾V分析較原子發(fā)

16、射光譜分析有那些優(yōu)缺解：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線， 而從其他可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及 在某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出具有不同波長(zhǎng)的光 線，這些光線形成了原子發(fā)射光譜。原子吸收光譜是由已分散成蒸氣狀態(tài)的基態(tài)原子吸收光源所發(fā)出的特征輻射后在光源光譜中產(chǎn)生的暗線形成的?；谏鲜鰴C(jī)理，原子吸收光譜分析同原子發(fā)射光譜分析相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度高。這是因?yàn)?，在一般火焰溫度?20003000K),原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原于數(shù)目只占基態(tài)原子數(shù)目的10-1310-3左右。因此，在通常條件下，原子蒸氣中參與產(chǎn)生吸收光譜的基態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于可能產(chǎn)生發(fā)射光譜的激發(fā)態(tài)原子數(shù)。準(zhǔn)確度較

17、好。如上所述，處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目極小，外界條件的變化所引起的原子數(shù)目的波動(dòng)，對(duì)于發(fā)射光譜會(huì)有較大的影響，而對(duì)于 吸收光譜影響較小。例如，假設(shè)蒸氣中激發(fā)態(tài)原子占%則基態(tài)原子為 若外界條件的變化引起 原原子的波動(dòng)，則相對(duì)發(fā)射光譜會(huì)有 1%勺波動(dòng)影響，而對(duì)吸收光譜.波動(dòng)影響只近于譜線簡(jiǎn)單，受試樣組成影響小?？招年帢O燈光源發(fā)射出的特征光，只與待測(cè)元素的原子從其基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量相當(dāng)，只有試樣中的待測(cè)元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干擾待測(cè)元素的測(cè)定。這使譜線簡(jiǎn)單，也避免了測(cè)定前大量而繁雜的 分離工作。儀器、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、快速。什么是X射線熒光分

18、析？X射線怎樣分光？解：利用能量足夠高的 X射線照射試樣，可產(chǎn)生頻率低于原生X射線的次生X熒光射線。產(chǎn)生X熒光的機(jī)理與產(chǎn)生原生特征 X射線的機(jī)理相似， 即由高能的原生 X射線的光子轟擊原于內(nèi)層電子，再由其他內(nèi)層電子補(bǔ)位而產(chǎn)生X熒光。這些具有一定特征的次生X光形成了 X熒光光譜。利用分光計(jì)分析X射線熒光光譜(即測(cè)定特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度),鑒定樣品的化學(xué)成分及其含量，稱為X射線熒光分析。X射線一般用晶體光柵進(jìn)行分光。寫出，的鍵級(jí)，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序和磁性。分子(或離子)鍵 級(jí)21鍵長(zhǎng)次序磁 性順磁 順磁 順磁抗磁【】試比較下列同核雙原子分子：，的鍵級(jí)、鍵能和鍵長(zhǎng)的大小關(guān)系，在相鄰兩個(gè)分子間填入或符號(hào)表示

19、。解：鍵級(jí)鍵能鍵長(zhǎng)。下列AB型分子：，,中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)楹?比原來(lái)按中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)楹蟊仍?來(lái)中性分子鍵能大？解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌 道上，則AB比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子 軌上，則ABT比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子 軌道上失去電子， 則AET比AB鍵能大；若從成鍵軌道上失 去電子，則A百比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子 的電子組態(tài)，就可以的出如下結(jié)論：得電子變?yōu)?AB-后比原中性分子鍵能大者有 C2和CN 失電子變?yōu)锳B，后比原中性分子鍵能大者有 NQ O, F2和 XeFo N和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子(NT,

20、 CO)還是失 電子變?yōu)檎x子(N，, CO),鍵能都減小。分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態(tài)在哪個(gè)根子軌道中有不成對(duì)電子?C c)此軌道是由和的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電 離能的差值相同，為什么？寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。解：(a)H原子的1s軌道和O原子的軌道滿足對(duì)稱性 匹配、能級(jí)相近(它們的能級(jí)都約為一)等條件，可疊加 形成軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為。實(shí)際上是 O原子的，而實(shí)際上是 O原子的或。因此， OH 的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫為。和是非鍵

21、軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為 1。(b)在軌道上有不成對(duì)電子。(c)軌道基本上定域于 O原子。(d) OH和HF的第一電離能分別是電離它們的電子所 需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由 O和F提供的非鍵電子,因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。(e),基態(tài)光譜項(xiàng)為：【】在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一系列間隔為的譜線，計(jì)算分子的轉(zhuǎn)動(dòng) 慣量和平衡核間距。性：雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)可用剛性轉(zhuǎn)子模型來(lái)模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的 Schr?dinger方程。解之， 便得到轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)Er和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J。由Er的表達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的吸收 光的波數(shù)為：而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差(亦即第一條譜線的波數(shù) )為：B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)：由題意知，H9Br分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為B =2= cm 1所以，其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為：H9Br的約化質(zhì)量為：所以，其平衡核間距為：【】在、和混合氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù) 分別為：，。計(jì)算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長(zhǎng)。解：N2是非極