聚合物流變學(xué)(緒論)

1、聚合物材料 加工流變學(xué)1一流變學(xué)的基本概念 流變學(xué)來(lái)源于希臘，由Bingham和Crawford為了表示液體的流動(dòng)和固體的變形現(xiàn)象而提出來(lái)的概念。“一切皆流，一切皆變” 流變學(xué)主要是研究物質(zhì)的變形和流動(dòng)的一門科學(xué)。1.流變學(xué)及其歷史沿革2流動(dòng)和變形之間的關(guān)系: 流動(dòng)-液體-粘性-耗散能量-產(chǎn)生永久形變-牛頓定律-時(shí)間過(guò)程 變形-固體-彈性-貯存能量-形變可以恢復(fù)-虎克定律-瞬時(shí)效應(yīng) 3 牛頓流體與胡克彈性體是兩類性質(zhì)被簡(jiǎn)化的抽象物體，實(shí)際材料經(jīng)常表現(xiàn)出復(fù)雜的力學(xué)性質(zhì)，如玻璃、石油、瀝青等，它們既能流動(dòng)，又能變形，既有粘性又有彈性；變形中會(huì)發(fā)生粘性損耗，流動(dòng)時(shí)又有彈性記憶效應(yīng)，粘彈性結(jié)合，流-變

2、性共存。對(duì)于這類材料，僅用牛頓定律與胡克定律已無(wú)法全面描述其復(fù)雜力學(xué)響應(yīng)規(guī)律，因此必須發(fā)展一門學(xué)科流變學(xué)對(duì)其進(jìn)行研究。 因此所謂流變性實(shí)質(zhì)就是“固液兩相性”同存，是一種“粘彈性”表現(xiàn)。4 廣義而言，流動(dòng)與變形是兩個(gè)緊密相關(guān)的概念，在時(shí)間長(zhǎng)河中，萬(wàn)物皆流，萬(wàn)物皆變。流動(dòng)為廣義的變形，而變形是廣義的流動(dòng)，兩者差別在于外力作用時(shí)間的長(zhǎng)短及觀察者時(shí)間的不同。 5 聚合物加工流變學(xué)主要任務(wù)： 以聚合物流體（主要是熔體）作為研究對(duì)象，應(yīng)用流變學(xué)的基本原理，分析和處理高分子材料加工過(guò)程中的工藝和工程問(wèn)題，從而提高制品的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。 簡(jiǎn)單說(shuō)： 聚合物流體的流變學(xué)是研究聚合物流動(dòng)和形變的科學(xué)。 而聚合物加工

3、流變學(xué)就是適應(yīng)聚合物加工發(fā)展的需要而提出的。 聚合物的流變性質(zhì)是聚合物流變學(xué)研究的范疇6公元前1500年,已有膚淺的認(rèn)識(shí)，埃及人發(fā)明了一種“水鐘”，用以觀測(cè)定容器內(nèi)水層高度與時(shí)間關(guān)系以及溫度對(duì)液體粘度的影響。 16-18世紀(jì),發(fā)展較快。伽利略提出了液體具有內(nèi)聚粘性，虎克建立了彈性固體的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系；牛頓闡明了流體阻力和切變速率之間的關(guān)系。 二、 流變學(xué)發(fā)展歷史719世紀(jì),泊肅葉提出液體流經(jīng)管道時(shí)流量、管徑、粘度及壓力差之間的定量關(guān)系；1874年波爾茲曼研究了應(yīng)力應(yīng)變時(shí)間的依賴關(guān)系。 聚合物問(wèn)世后,發(fā)現(xiàn)它們不能用傳統(tǒng)的彈性力學(xué)和經(jīng)典的粘性力學(xué)理論來(lái)加以解釋和描述，從而成為一種介于胡克定律和牛頓液

4、體之間的一大類材料。 1928年Reiner和 Binham為首，在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)“塑性討論會(huì)”上倡議和創(chuàng)建一門學(xué)科“Rheology”，成立了流變學(xué)會(huì)。81929年出版了流變學(xué)雜志。1945年成立了國(guó)際流變學(xué)聯(lián)合會(huì)。1945年在荷蘭召開(kāi)了首屆國(guó)際流變學(xué)會(huì)，每4年舉辦一次。我國(guó)從50年代開(kāi)始研究，1985年在長(zhǎng)沙召開(kāi)了第一屆全國(guó)流變學(xué)會(huì)議，成立了流學(xué)學(xué)專門委員會(huì)，流變學(xué)會(huì)議每隔2-3年舉行一次，每次會(huì)議上，高分子流變學(xué)方面的研究特別活躍。92.聚合物的流變現(xiàn)象分析一、高粘度與剪切變稀行為 小分子水的粘度：10-3Pa.s，只隨溫度變化 高分子粘度大，如表1-1，隨溫度和剪切速率增大而降低1011

5、二、Weussebberg效應(yīng)12三、Barus效應(yīng)13四、不穩(wěn)定流動(dòng)與熔體破裂14五、次級(jí)流動(dòng)15有時(shí)間依賴性的流體，特點(diǎn)：粘度依賴于剪切應(yīng)力所施加的時(shí)間長(zhǎng)短。這類非牛頓型液體有兩種：觸變性和震凝性。凡流體在恒溫和恒定的切變速率下，粘度隨時(shí)間遞減的流體為觸變體，反之為震凝體。原因：一般以為，液體內(nèi)部某種結(jié)構(gòu)遭到破壞，或者在外力作用下體系內(nèi)某種結(jié)構(gòu)的破壞速率大于恢復(fù)速率，發(fā)生觸變效應(yīng)，而發(fā)生震凝效應(yīng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)有某種新結(jié)構(gòu)形成。六、觸變性和震凝性16圖17 與流變時(shí)間相關(guān)的非牛頓流體流變曲線17（A）為觸變體的流變曲線，在第一循環(huán)（t1）中，當(dāng)剪切速率上升時(shí)，流體中某種結(jié)構(gòu)因剪切遭到破壞，表現(xiàn)出“

6、剪切變稀”性質(zhì)，然后令剪切速率下降，發(fā)現(xiàn)由于觸變體內(nèi)結(jié)構(gòu)恢復(fù)過(guò)程相當(dāng)慢，回復(fù)曲線與上升曲線不重合，回復(fù)曲線為一條直線，再進(jìn)行第二循環(huán)（t2）,流體內(nèi)被破壞的結(jié)構(gòu)尚不曾恢復(fù)，因此第二循環(huán)的上升曲線不能循環(huán)第一循環(huán)的上升曲線，反而與第一循環(huán)的回復(fù)曲線相切，出現(xiàn)新的一條假塑性曲線，剪切速率下降時(shí)，又沿一條新的直線回復(fù)，形成一個(gè)個(gè)滯后圈。外力作用時(shí)間越長(zhǎng)，t4t3t2t1,材料的粘度越低，表現(xiàn)出觸變性。震凝性流變曲線與此相反。18 在觸變性流體的流變曲線中，第一循環(huán)后，若給予流體充分的靜置，使其結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，再進(jìn)行第二循環(huán)，則流變曲線可能會(huì)與第一循環(huán)重合。一些高分子凍膠、高濃度的聚合物溶液及一些高分子

7、體系具有觸變性，如油墨、涂料、炭黑混煉橡膠，內(nèi)部都存在由炭黑與橡膠分子鏈間的物理鏈形成的連串結(jié)構(gòu)，在加工時(shí)，強(qiáng)大的剪切應(yīng)力會(huì)破壞連串結(jié)構(gòu)，使粘度很快下降，表現(xiàn)出觸變性，而在流動(dòng)過(guò)程中，由于結(jié)構(gòu)部分得到恢復(fù)，混煉橡膠的可塑性又會(huì)隨時(shí)間而下降。 適當(dāng)調(diào)和的淀粉糊、工業(yè)用混凝土漿、某些相容性差的高分子體系等則表現(xiàn)出典型的震凝性，如將筷子插入適當(dāng)調(diào)和的淀粉糊中，用力攪動(dòng)，淀粉糊會(huì)突然變硬，甚至使筷子折斷。19七、湍流減阻效應(yīng)20 1、現(xiàn)象：測(cè)量流體內(nèi)壓力時(shí)，若壓力傳感器端面安裝得低于流道壁面，形成凹槽，則測(cè)得的高分子液體的內(nèi)壓力將低于壓力傳感器端面與流道壁面相平時(shí)測(cè)得的壓力，如圖1-8中有PhP，這種

8、壓力測(cè)量誤差稱孔壓誤差。 圖 1-8 孔壓誤差八、孔壓誤差21 牛頓型流體不存在孔壓誤差，無(wú)論壓力傳感器端面安裝得與流道壁面是否相平，測(cè)得的壓力值相等。高分子液體有孔壓誤差現(xiàn)象。22 2 原因：在凹槽附近，流線發(fā)生彎曲，但法向應(yīng)力差效應(yīng)有使流線伸直的作用，于是產(chǎn)生背向凹槽的力，使凹置的壓力傳感器測(cè)得的液體內(nèi)壓力值小于平置時(shí)測(cè)得的值。在實(shí)施流變測(cè)量時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意這一效應(yīng)。同樣地，當(dāng)高分子液體流經(jīng)一個(gè)彎形流道時(shí)，液體對(duì)流道內(nèi)側(cè)壁和外側(cè)壁的壓力，也會(huì)因法向應(yīng)力差效應(yīng)而產(chǎn)生差異。通常內(nèi)側(cè)壁所受的壓力較大。23九、無(wú)管虹吸24聚合物粘度比小分子大很多：高分子鏈很長(zhǎng)，熔體內(nèi)部形成一種擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。是通過(guò)分子間

9、作用力或幾何位相物理結(jié)點(diǎn)形成的。在一定的溫度或外力作用下可發(fā)生解纏結(jié)，導(dǎo)致分子鏈相對(duì)位移而流動(dòng)。這種擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及大分子的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)使整個(gè)分子的位移比較困難，所以流動(dòng)粘度比小分子大很多。3. 聚合物加工過(guò)程的流動(dòng)機(jī)理及粘流特征一、流動(dòng)機(jī)理 25粘流態(tài)特征：宏觀：外力下熔體產(chǎn)生不可逆的永久變形（流動(dòng)）微觀：大分子鏈產(chǎn)生整鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。絕大多數(shù)線型聚合物都有粘流態(tài)：無(wú)定型的聚合物溫度高于流動(dòng)溫度、結(jié)晶聚合物溫度高于熔點(diǎn)即可進(jìn)入粘流態(tài)；交聯(lián)聚合物和體型聚合物無(wú)粘流態(tài)；某些剛性分子鏈聚合物也無(wú)粘流態(tài)。2627對(duì)高分子而言：它在熔體內(nèi)存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有

10、鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來(lái)占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。不僅表現(xiàn)出不可逆的粘性流動(dòng)形變，而且表現(xiàn)出可逆的彈性形變。27聚合物流動(dòng)性為比小分子復(fù)雜得多。它的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。28二、粘流態(tài)特征 N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體。切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。切力變稠，

11、膠乳、懸浮體系等。29N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體表觀剪切粘度304. 聚合物材料流變學(xué)研究?jī)?nèi)容和意義結(jié)構(gòu)流變學(xué): 又稱微觀流變學(xué)或分子流變學(xué)，研究高分子材料的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從分子的結(jié)構(gòu)模型出發(fā)，采用統(tǒng)計(jì)方法得到宏觀流變性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系。 31加工流變學(xué)：屬于宏觀流變學(xué)，主要研究與高分子材料加工工程有關(guān)的理論與技術(shù)問(wèn)題。 比如說(shuō)，研究加工條件變化與材料流動(dòng)性質(zhì)（主要指粘度、彈性）及產(chǎn)品力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，異常的流變現(xiàn)象如擠出脹大、熔體破裂現(xiàn)象發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；高分子

12、材料典型加工成型操作單元（如擠出、吹塑、注射等過(guò)程的流變學(xué)分析；多相高分子體系的流變性規(guī)律，以及模具與機(jī)械設(shè)計(jì)中遇到的種種與材料流動(dòng)性質(zhì)有關(guān)的問(wèn)題等。）32主要內(nèi)容：擠出流變學(xué)密煉流變學(xué)塑煉流變學(xué)壓延流變學(xué)注模流變學(xué)吹塑流變學(xué)熔體紡絲流變學(xué)33研究和學(xué)習(xí)流變學(xué)的意義 1）對(duì)高分子材料合成而言，流變學(xué)與高分子化學(xué)結(jié)合在一起，流變性質(zhì)通過(guò)與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的聯(lián)系成為控制合成產(chǎn)物品質(zhì)的重要參數(shù)。 2）對(duì)高分子材料成型加工而言，流變學(xué)與高分子物理學(xué)和高分子材料成型工藝原理結(jié)合在一起，成為設(shè)計(jì)和控制材料配方及加工工藝條件，以獲取制品最佳的外觀和內(nèi)在質(zhì)量的重要手段。 3）對(duì)高分子加工模具和機(jī)械的設(shè)計(jì)而言，流變學(xué)為設(shè)計(jì)提供了必需的數(shù)學(xué)模型和被加工材料的流動(dòng)性質(zhì)，是進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAI)的重要理論基礎(chǔ)之一。34本課程的目的本課程是高分子材料專業(yè)的必修課，目的有兩個(gè)：（A）在前面學(xué)習(xí)高分子物理、工藝原理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步討論影響聚合物加工性能的流變性質(zhì)及其與分子結(jié)構(gòu)、加工條件、配方等的關(guān)系，討論一些基本加工過(guò)程的流變學(xué)基礎(chǔ)，為分析和改進(jìn)生產(chǎn)工藝、配方設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用高分子材料打下基礎(chǔ)。（B）結(jié)合高分子材料加工實(shí)際，學(xué)習(xí)一些數(shù)學(xué)與力學(xué)方法，為進(jìn)