合成氨碳酸氫銨工藝

1、一.合成氨的工藝過程概述合成氨工業(yè)的重要性合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，有十分廣泛的用途。氨可生產(chǎn)多種氮肥,如尿素、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨等；還可生產(chǎn)多種 復(fù)合肥，如磷銨復(fù)合肥等。氨也是重要的工業(yè)原料?；净瘜W(xué)工業(yè)中的硝酸、純堿及各種含氮無機(jī)鹽； 有機(jī)工業(yè)各種中間體，制藥中磺胺藥物，高分子中聚纖維、氨基塑料、丁腈橡膠、 冷卻劑等。國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等(2合成氨工業(yè)發(fā)展簡介1784年，有學(xué)者證明氨是由氮和氫組成的。19世紀(jì)末，在熱力學(xué)、動力學(xué) 和催化劑等領(lǐng)域取得進(jìn)展后，對合成氨反應(yīng)的研究有了新的進(jìn)展。1901年法國 物理化學(xué)家呂查得利提出氨合成的條件是高溫、高壓

2、，并有適當(dāng)催化劑存在。1909年，德國人哈伯以鋨為催化劑在1720MPa和500600C溫度下進(jìn)行 了合成氨研究，得到6%的氨。1910年成功地建立了能生產(chǎn)80gh-1氨的試驗(yàn)裝1911年米塔希研究成功以鐵為活性組分的合成催化劑，鐵基催化劑活性好、 比鋨催化劑價廉、易得。合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)狻錃獾闹饕獊碓从校簹鈶B(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固 體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。(3)合成氨的原則流程合成氨生產(chǎn)的原則流程如圖示。原料循環(huán)氣圖2-36 合成氨原則流程示意圖氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工藝條件的確定，而確定反應(yīng)的最佳 工藝條件，需先從事反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的研究。（1氨合成反

3、應(yīng)與反應(yīng)熱氫氣和氮?dú)夂铣砂笔欠艧?，體積縮小的可逆反應(yīng)，反應(yīng)式如下：0.5N2+ 1.5H2=NH3AH0298=-46.22 kJmol-i其反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，還與壓力和組成有關(guān)。（2）氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù)應(yīng)用化學(xué)平衡移動原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和 壓力對合成氨的平衡產(chǎn)生影響的程度，需通過反應(yīng)的化學(xué)平衡研究確定。其平衡 常數(shù)為：f Y廠NH3,=NH 3f 0.5 . f 1.5 Y 0.5 .y 1.5N2H2N2H2，nh 3= k Kp 0.5 p 1.5 Y P N 2式中,Pg分別為總壓和各組分平衡分壓;.一平衡組分的摩爾分?jǐn)?shù)。f,分別為各平衡組分的逸度和

4、逸度系數(shù).（3）影響平衡時氨濃度的因素在氨的合成應(yīng)中，設(shè)P為總壓，y、yN2、yH2、yi分別代表NH3、N2、H2、 惰氣的摩爾分?jǐn)?shù)，則原始?xì)涞?R = yH 2yN 2所以=1 - y - y.-_ R (1- y - y.) 故：yH 21 + R 在0.5N2+1.5H2=NH3反應(yīng)達(dá)到平衡時:K =Pnh 3P p 0.5 p1.5N 2H 2NH 3y 0.5 y 1.5N2H2y(1- y y )2iR1.5(1+ R )2由此可分析影響平衡氨含量的諸因素：a.壓力和溫度的影響溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨 含量越高。b.氫氮比的影響 當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含量一

5、定時，使yNH3為最大 的條件為若不考慮R對Kp的影響，解得R=3時，yNH3為最大值；高壓下，氣體偏 離理想狀態(tài)，Kp將隨R而變，所以具有最大yNH3時的R略小于3,約在2.68 2.90之間。c惰性氣體的影響 惰性組分的存在，降低了氫、氮?dú)獾挠行Х謮?，會使?衡氨含量降低。氨合成動力學(xué)（1）氨合成催化劑以鐵為主的催化劑（鐵系催化劑）有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、 價廉易得等特點(diǎn)，廣泛地被國內(nèi)外合成氨廠家采用。催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。使用前用氫氮混合氣對催化 劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。還原反應(yīng)方程式為：FeOFe2O3+4H2=3Fe+4H2O

6、A12O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長 大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。CaO起助熔劑作用。K2O的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降低。MgO除具有與Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從 而延長催化劑的使用壽命。少量CO、CO2、h2o等含氧雜質(zhì)的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當(dāng) 氧化性物質(zhì)清除后，活性仍可恢復(fù)，故稱之為暫時中毒。硫、磷、砷等雜質(zhì)引起 的中毒是不可恢復(fù)的，稱作永久性中毒。（2）氨合成反應(yīng)動力學(xué)過程氨合成為氣固相催化反應(yīng)，它的宏觀動力學(xué)過程包括以下幾個步驟?；旌蠚怏w向催化劑表面擴(kuò)散（外，內(nèi)擴(kuò)散過程）； 氫，氮?dú)庠诖呋瘎┍?/p>

7、面被吸附，吸附的氮和氫發(fā)生反應(yīng)，生成的氨 從催化劑表面解吸（表面反應(yīng)過程）；氨從催化劑表面向氣體主流體擴(kuò)散(內(nèi),外擴(kuò)散過程)氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程的機(jī)理，可表示為：N2(g)+Cate -2N(Cate)H2(g)+Cate 2H(Cate)N(Cate) + H(Cate)NH(Cate)NH(Cate) + H(Cate)NH2(Cate)NH2(Cate) + H(Cate)NH3(Cate)NH3(Cate)-NH3(g) + (Cate)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，N2活性吸附是最慢的一步，即為表面反應(yīng)過程的控制步驟。對整個氣固相催化反應(yīng)過程，是表面反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操 作條件

8、。低溫時可能是動力學(xué)控制，高溫時可能是內(nèi)擴(kuò)散控制；大顆粒的催化劑內(nèi)擴(kuò)散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆粒 可能是內(nèi)擴(kuò)散控制，小顆?？赡苁腔瘜W(xué)動力學(xué)控制。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時，動力學(xué)方程為式中rNH3為反應(yīng)速率，k為擴(kuò)散系數(shù),P為反應(yīng)物的總壓。當(dāng)化學(xué)動力學(xué)控制時，在接近平衡時：式中：rNH3氨合成反應(yīng)的凈速率：k1，k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；PN2, PH2, PNH3N2, H2, NH3 的分壓.氨的合成與分離氨合成工藝條件的優(yōu)化合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化 劑特性及系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。壓力 提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應(yīng)速

9、率的增加。高壓法 動力消耗大，對設(shè)備材料和加工制造要求高。30MPa左右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能源的觀點(diǎn)出發(fā)，合成氨的壓強(qiáng) 應(yīng)為1520 MPa的壓力。溫度 溫度過高，會使催化劑過早失活。塔內(nèi)溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫 度范圍(400520C)內(nèi)。氨的合成反應(yīng)存在一個使反應(yīng)速度最大的溫度，即最適宜反應(yīng)溫度，它除與 催化劑活性有關(guān)外，還取決于反應(yīng)氣體組成和壓力。最適宜反應(yīng)溫度與平衡反應(yīng) 溫度之間存在確定的關(guān)系。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，當(dāng)接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施?？臻g速度 空間速度指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下的體積)。單位h-1，簡稱空速?？账僭酱?，反應(yīng)時

10、間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大空速， 催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實(shí)際氨含量的差值增大，即推動力增大， 反應(yīng)速率增加；同時，增大空速混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。氫氮比 動力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，適當(dāng)增加原料氣中氮含量 利于提高反應(yīng)速率。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略 低于3(取2.8-2.9)，新鮮原料氣中的氫氮比取3： 1。惰性氣體含量 惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過程中逐 漸積累增多，使平衡氨含量下降、反應(yīng)速度降低。生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣 的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另行處理以回收氨和其它有用的氣體。理論上 是惰

11、性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。要確定一個合理的惰性氣體含量 范圍，還需大量計算。以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為10%14%，若以降低原料成本為主， 約為16%20%。催化劑的粒徑 催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu)化過程涉及的因素很多且難以 定量描述，所以優(yōu)化條件只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。在反應(yīng)初期粒徑小，反應(yīng)后期粒 徑大。氨的分離除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝 法來分離氨。冷卻分離過程是一個能耗較大的過程，較高溫度時可用水冷，冷至 較低溫度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，經(jīng)過較復(fù)雜的冷凍流程將工藝氣中的 氨冷凝分離出來。分離氨之后的氣體含有少量氨，同時還含有h2

12、，要送循環(huán)系 統(tǒng)再入合成塔循環(huán)反應(yīng)。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，惰性氣體濃度不至累積過高， 只有少量氣體被引出作進(jìn)一步處理?，F(xiàn)在一般都要將里面所含H2分離出來循環(huán) 利用，不再是簡單地用作燃料。液氨冷凍系統(tǒng)的傳熱溫差一般都較小，所以流程復(fù)雜。這是熱力學(xué)上功的損 失因素所決定了的。進(jìn)合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其數(shù)量決定于氨分離的條件。溫度越 低，分離效果越好。合理的氨含量應(yīng)由增產(chǎn)與能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來定。在30 MPa左右，進(jìn)口氨含量控制在3.2%3.8%； 15 MPa時為2.8%3%。（3）合成塔合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)。氨合成是在高溫、高壓下進(jìn)行，氫、氮對碳鋼有明顯的腐蝕作用

13、。將塔設(shè)計 成外筒和內(nèi)件兩部分。外筒一般做成圓筒形，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造， 氣體的進(jìn)出口設(shè)在塔的上、下兩端頂蓋上。外筒只承受高壓而不承受高溫。塔內(nèi)件由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部分構(gòu)成。熱交換器供進(jìn)入氣體與 反應(yīng)后氣體換熱；分氣盒起分氣和集氣作用；催化劑筐內(nèi)放置催化劑、冷卻管、 電熱器和測溫儀器。冷卻管的作用迅速移去反應(yīng)熱。按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和 多段冷激式三種。（4）合成分離循環(huán)流程目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。合成氨廠廣泛采用兩級分氨流程。下圖 為常見的合成流程。至液氮貯 一檀1-氨合成塔;卜冰冷器;卜氨分高器;4-循環(huán)壓黯機(jī);5-

14、油器；寸捋凝塔；-氨冷器原料氣的生產(chǎn)與凈化生產(chǎn)原料氣的原料合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?。氮?dú)庥米钬S富而廉價的空氣來制取。氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。其中以 天然氣為原料的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程經(jīng)濟(jì)效益最高。其在高溫下與水蒸汽的作用， 制取粗原料氣，都可用下式：CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2或C+H2O=CO+H2原料氣的生產(chǎn)步驟：一、造氣 原料與空氣、水反應(yīng)生成N2，H2，CO二、變換 CO與水反應(yīng)生成H2,實(shí)現(xiàn)氫氮比R=3以煤焦為原料的造氣過程及其優(yōu)化把煤或焦炭中的可燃物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠2、CO和CO2,這一過程叫做固體燃料 氣化，簡稱造氣。氣化所

15、得的氣體統(tǒng)稱煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備叫煤氣發(fā)生爐。采用間歇法造氣時，空氣和蒸汽交替通入煤氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為 吹風(fēng)，制得的煤氣叫空氣煤氣；通入水蒸氣的過程稱為制氣，制得的煤氣叫水煤 氣；空氣煤氣與水煤氣的混合物稱為半水煤氣。固體燃料氣化法的化學(xué)計量方程式為：吹風(fēng)2C+O2+3.76N2 = 2CO+3.76N2+248.7 kJ-mol-1制氣5C+5H2O(g)= 5CO+5H2-590.5 kJnol-1總反應(yīng)7C+O2+3.76 N2+5H2O(g)=7CO+3.76 N2+5H2-341.8 kJmol-1工業(yè)上采用間歇操作送風(fēng)發(fā)熱法，即交替進(jìn)行吹風(fēng)和制氣。a空氣吹風(fēng)空氣從造氣爐底

16、部吹入，送風(fēng)發(fā)熱，提高爐溫，吹風(fēng)后的氣 體去廢熱鍋爐回收熱量后放空；上吹制氣蒸汽和空氣從爐底吹入制半水煤氣，半水煤氣通過廢熱鍋爐 回收熱量，除塵、洗滌后送入氣柜。下吹制氣上吹制氣后，爐底溫度下降，爐頂溫度尚高，使蒸汽和空氣 從爐頂吹入與碳反應(yīng)，生成半水煤氣從爐底導(dǎo)出，經(jīng)除塵、洗滌，送入氣柜；二次上吹下吹后，爐底充滿水煤氣，此時吹入空氣升高爐溫，可能引 起爆炸。再從爐底吹入蒸汽將爐底煤氣排凈，為吹風(fēng)作準(zhǔn)備。二次上吹雖可制氣， 但爐溫低，氣質(zhì)差，二次上吹時間盡可能短；空氣吹凈 空氣從爐底吹入，將殘存的半水煤氣吹出并送入氣柜，同時 制得的吹風(fēng)氣(空氣煤氣)與b,c,d階段制得的半水煤氣在氣柜中混合。

17、缺點(diǎn)：氣化設(shè)備簡單、便于控制，能耗大，約有一半原料被當(dāng)作燃料燒掉， 生產(chǎn)能力低，產(chǎn)生三廢(煤渣、含氤廢水、含硫廢氣等)較多。（d） 次上吹口）空氣吹凈ri 水煤氣間歇式制半水煤氣各階段氣體流向示意圖（3）變換1.化學(xué)反應(yīng)與平衡轉(zhuǎn)化率用煤或烴生產(chǎn)出的氣體都含有相當(dāng)量的co,如固體燃料制得的半水煤氣含 28%31%，氣體烴蒸汽轉(zhuǎn)化法含15%18%，重油氣化法含46%左右。CO 對氨合成催化劑有毒害，必須除去。變換利用水蒸氣把CO變換為h2和易清除 的CO2，同時又制得了所需的原料氣日2。其反應(yīng)為：CO + H2O(g)= CO2 + H2佃 0= -41 kJ.mol-1溫度、反應(yīng)物組成及催化劑性

18、能都是影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素。6工藝條件的優(yōu)化催化劑低溫變換催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為：CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量Cr2O3?；钚猿煞轂閱钨|(zhì)銅，活性溫度范圍為180 250C，使用前要用氫氣還原。中溫變換催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要成份為：Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%;少量K2O, MgO,及Al2O3，起活性的成份是Fe3O4活性溫度范圍為350 450C，使用前也要用氫氣還原。原料氣的組成為了提高CO的轉(zhuǎn)化率，采用水蒸氣過量的方法實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)溫度變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，存在反應(yīng)最佳溫度。從熱力學(xué)上看，溫度上升， 平衡常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率降低；但從動力學(xué)因素看，溫度升高，反應(yīng)速度增加。使 變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學(xué)和動力學(xué)關(guān)系求極值可得出。反應(yīng)初期， 轉(zhuǎn)化率低