甲醇制烯烴過程研究進(jìn)展(共14頁)

1、甲醇制烯烴(xtng)過程研究進(jìn)展 2014-08-05 HYPERLINK javascript:viewProfile(); 能源(nngyun)情報 文/朱杰 崔宇 陳元君 周華群 王篧 魏飛，清華大學(xué)(qn hu d xu)化學(xué)工程系引言乙烯、丙烯是重要的化工平臺化合物，下游很多有機(jī)化工產(chǎn)品的合成都需要以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)原料?，F(xiàn)有的烯烴生產(chǎn)技術(shù)對石油資源依賴嚴(yán)重，在石油日益緊缺的今天，烯烴的需求量卻一直快速增長，造成了低碳烯烴的供需關(guān)系日益緊張。預(yù)計2010年我國乙烯需求量將達(dá)到2700 萬噸年，按照我國目前的原油品質(zhì)及輕質(zhì)油裂解生產(chǎn)技術(shù)情況估算，約需8億噸年石油中的石腦油及輕柴油才可

2、滿足需求。而丙烯的需求增長速度更快，據(jù)專家預(yù)計，我國對丙烯需求的年增長率約為6%，已經(jīng)超過了乙烯的需求增長率。目前丙烯的生產(chǎn)約97%來自蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)和煉廠副產(chǎn)，產(chǎn)品路線結(jié)構(gòu)決定了丙烯處于從屬地位。并且海灣地區(qū)大量使用乙烷裂解生產(chǎn)乙烯，很少副產(chǎn)丙烯，更加劇了全球丙烯供需的不平衡。因此，亟待開發(fā)新的不依賴于石油資源的低碳烯烴制備工藝技術(shù)，尤其是丙烯生產(chǎn)新工藝。相對于石油資源的緊缺，我國的煤炭和天然氣資源相對豐富，特別是煤炭，其儲量為世界第三位，這決定了我國一次能源以煤為主的格局在相當(dāng)長時期內(nèi)難以改變。煤炭經(jīng)潔凈煤氣化后生成合成氣，然后可用于發(fā)電（IGCC）、生產(chǎn)油品和甲醇或二甲醚等，這是當(dāng)

3、前我國潔凈煤技術(shù)利用的主要領(lǐng)域。而將甲醇或二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成乙烯和丙烯等低碳烯烴，可以開拓以煤或天然氣為原料生產(chǎn)各種有機(jī)化工原材料的新路線，從而減少目前化工產(chǎn)品對石油的高度依賴。Mobil公司于1976 年在研究甲醇制汽油（menthanolyogasoline，MTG） 的過程中發(fā)現(xiàn)，烯烴是甲醇到汽油的中間產(chǎn)物，通過控制反應(yīng)條件，可以高選擇性地得到低碳烯烴，由此開始了對甲醇制烯烴的研究。按照目標(biāo)產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴可以分為兩類：目標(biāo)產(chǎn)品為乙烯和丙烯的甲醇制烯烴過程（methanoltoolefins，MTO）以及目標(biāo)產(chǎn)品為丙烯的甲醇制丙烯過程（methanol topropylene，MT

4、P）。從化石資源制取低碳烯烴的路線如圖1所示。甲醇制烯烴的反應(yīng)具有(jyu)以下特點：反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程(guchng)，工藝設(shè)計需要考慮移熱問題；為了抑制高碳數(shù)烴類和芳烴的形成，提高烯烴(xtng)的選擇性，具有擇形功能的分子篩是常用的催化材料，但是分子篩易積炭失活，需要進(jìn)行再生；目標(biāo)產(chǎn)物烯烴為中間產(chǎn)物，需要抑制烯烴二次反應(yīng)（如氫轉(zhuǎn)移、烯烴聚合等）的進(jìn)行。從前兩個特點出發(fā)，流化床是該過程的理想反應(yīng)器，但是流化床返混嚴(yán)重，會增加二次反應(yīng)。針對以上問題，國內(nèi)外學(xué)者對此過程進(jìn)行了深入研究，但是至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，甲醇制烯烴技術(shù)開發(fā)了從煤或天然氣制備基礎(chǔ)化工原料的新路線，特別是甲醇制丙烯

5、技術(shù)，可以改變目前丙烯生產(chǎn)工藝的制約，調(diào)節(jié)烯烴產(chǎn)能結(jié)構(gòu)，滿足丙烯快速增長的需求。這不僅具有非常重要的戰(zhàn)略意義，而且在石油價格居高不下的今天，也將具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益。但是該技術(shù)仍存在學(xué)術(shù)和工程上的難點，近幾十年來一直是學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的研究熱點。本文針對甲醇制烯烴過程的催化劑制備、反應(yīng)機(jī)理研究以及工藝流程開發(fā)等方面進(jìn)行了綜述。1催化劑研究進(jìn)展甲醇制烯烴催化劑的研究主要集中在分子篩催化劑上。早期研究發(fā)現(xiàn)，很多微孔分子篩都可以催化甲醇到烯烴的轉(zhuǎn)化，按照其孔道大小可以進(jìn)一步分為：大孔分子篩（孔道由十二元環(huán)以上組成，孔徑大于0.7nm，如Y 分子篩、絲光沸石、SAPO-5等），中孔分子篩（十元環(huán)，孔徑

6、約0.50.6nm，如ZSM-5），小孔分子篩（八元環(huán)，孔徑約0.4nm，如ZSPO-34、SAPO-34、SAPO-18等）。其中大孔分子篩孔道尺寸大，擇形效果較差，容易副產(chǎn)異構(gòu)烷烴和芳香烴，導(dǎo)致低碳烯烴的選擇性低。因此，目前甲醇制烯烴催化劑的研究主要集中在中孔和小孔分子篩，以ZSM-5和SAPO 系列分子篩為代表。1.1ZSM-5分子篩ZSM-5分子篩于1972 年由Mobil公司開發(fā)成功，由于其對芳香烴分子有明顯的擇形效果(xiogu)，曾被應(yīng)用于甲醇制烴類（MTH）的研究，后來(huli)又拓展到MTO 和MTP過程，它一直是催化甲醇制烯烴(xtng)最主要的催化劑之一。1.1.2酸性

7、和粒徑對反應(yīng)的影響早期的催化劑主要使用氫型ZSM-5。通過控制硅鋁比，可以調(diào)變分子篩的酸量。在不同硅鋁比的ZSM-5 上的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)表明，低碳烯烴的收率隨硅鋁比的增加而增加。這說明ZSM-5 的酸量過高，較低的酸密度有利于低碳烯烴的形成。等系統(tǒng)研究了不同硅鋁比的HZSM-5 催化甲醇制丙烯的性能，隨硅鋁比的增加，烷烴和芳香烴的選擇性快速下降，丙烯的選擇性快速增加，當(dāng)ZSM-5 的硅鋁比達(dá)到360時，丙烯的選擇性可以達(dá)到51.5%（460，甲醇水摩爾比為15 進(jìn)料，質(zhì)量空速0.75h-1）。分子篩的粒徑也是影響產(chǎn)物選擇性的重要因素，Prinz等的研究表明，ZSM-5的粒徑越小，MTO 反應(yīng)的烯

8、烴選擇性越高，他們將之歸結(jié)為分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散的影響，因為甲醇轉(zhuǎn)化的終產(chǎn)物為芳香烴和烷烴，烯烴是這一連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物，如果不能及時從分子篩內(nèi)脫附出去，烯烴將會進(jìn)一步反應(yīng)。分子篩粒徑越大，擴(kuò)散孔道越長，則連串反應(yīng)發(fā)生程度就越深。1.1.2 ZSM-5 分子篩改性ZSM-5的孔道較大，不能有效抑制芳香烴的生成，且HZSM-5的酸性較強(qiáng)，直接應(yīng)用于MTO 反應(yīng)烯烴選擇性不高。因此，ZSM-5催化劑的改進(jìn)主要集中在通過各種方法降低ZSM-5的酸強(qiáng)度和修飾分子篩的孔道。主要的改性方法有：水熱處理、引入磷和堿土金屬等堿性物質(zhì)修飾酸性以及對分子篩孔道進(jìn)行修飾等。水熱處理一般是在400500下對ZSM-5進(jìn)行水

9、蒸氣處理，可以逐步脫除分子篩中的骨架鋁，從而降低催化劑的酸性，并且可以穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。此外，還有高溫水熱處理法，Brown 等將HZSM-5在1020高溫下進(jìn)行了45min的水熱處理，或者在790下水熱1h，均可以達(dá)到降低分子篩酸密度，提高催化劑抗積炭能力的效果。采用磷改性，也是修飾ZSM-5 分子篩的常用方法。早期的很多工作表明，對ZSM-5進(jìn)行磷修飾后，分子篩的活性降低，但烯烴的選擇性大幅度增加。Dehertog等的工作也證明了磷改性可以顯著提高烯烴的最大收率，但是僅對低溫下的反應(yīng)有效，當(dāng)反應(yīng)溫度為480時，磷改性的效果并不明顯。對于MTO 反應(yīng)，Liu 等加入0.1%的磷對HZSM

10、-5進(jìn)行修飾后，丙烯的選擇性增加了近10個百分點，催化劑的壽命也得到提高。通過對磷改性后分子篩的酸性表征發(fā)現(xiàn)，引入磷后，雖然分子篩的酸量變化不大，但是強(qiáng)酸位點大大減少，抑制了芳香烴和積炭的形成，并且由于磷在分子篩孔道內(nèi)的空間存在，也對分子篩孔道起到了修飾作用，有利于低碳烯烴的形成。堿性金屬的改性與磷改性的原理類似，都是添加助劑修飾ZSM-5的強(qiáng)酸中心，達(dá)到提高烯烴收率的目的，常用的金屬有Mg、Ca、Mo、Ni等。Valle等研究了Ni改性的效果，Ni降低了分子篩表面的酸性，使得甲醇轉(zhuǎn)化率降低，催化劑穩(wěn)定性提高，而且再生以后可以完全恢復(fù)活性。當(dāng)加入Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，具有最好的催化效果?？?/p>

11、道修飾(xish)是通過加入金屬離子等物質(zhì)，使其進(jìn)入ZSM-5的孔道，減少分子篩的孔道體積，從而(cng r)限制芳香烴等大分子的生成。AlJarallah 等采用(ciyng)浸漬法，分別使用Ag、La、Ca、Ga、In 和Cu等金屬的硝酸鹽溶液對高硅MFI分子篩進(jìn)行修飾，并進(jìn)行了MTO 反應(yīng)性能測試。采用Ag 和La修飾的分子篩，可以分別增加烯烴選擇性18% 和14%，而其他金屬改性效果較差。但由于加入的金屬離子占據(jù)了孔道，該方法改性的催化劑容易積炭而加快失活。ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性，催化甲醇制烯烴反應(yīng)有很高的活性，其優(yōu)點在于ZSM-5獨特的孔結(jié)構(gòu)阻止了焦炭前身物縮合芳烴的形成和積

12、累，使得催化劑的失活速率比小孔沸石催化劑明顯降低，但是乙烯選擇性較差而丙烯和芳香烴收率較高，影響了產(chǎn)品分布，不利于MTO過程。盡管改性后的ZSM-5可以提高烯烴的收率，但是仍然無法限制高碳數(shù)烴類的生成，和小孔SAPO-34 催化劑相比，其低碳烯烴選擇性仍較低，因此ZSM-5分子篩目前更多應(yīng)用于MTP過程。1.2SAPO分子篩SAPO 系列分子篩由美國聯(lián)碳公司（UCC）在1984年開發(fā)成功，屬于一類新型的磷酸硅鋁分子篩。小孔SAPO 分子篩包括SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-44 等，其中最具代表的是SAPO-34 分子篩。它具有八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三

13、維孔道結(jié)構(gòu)，與ZSM-5的交叉孔道結(jié)構(gòu)不同，SAPO-34在分子篩內(nèi)部孔道交叉處形成了體積較大的橢球形籠，該籠的尺寸為1.1nm0.65nm，每個籠通過側(cè)面的共6個八元環(huán)與其他籠相通，形成三維的直線孔道，孔道大小即八元環(huán)孔徑是0.38nm0.38nm。只有C3 以下的小分子和正構(gòu)烴類才可以進(jìn)出孔道，異構(gòu)烴以及芳烴受到嚴(yán)重限制。此性質(zhì)使得SAPO-34 具有優(yōu)異的擇形性能，在MTO反應(yīng)中可以獲得很高的低碳烯烴選擇性，因而被認(rèn)為是甲醇制取低碳烯烴過程的最優(yōu)催化劑，近期MTO 催化劑的大量研究工作都集中于此。1.2.1酸性(sun xn)和粒徑對反應(yīng)的影響同HZSM-5分子篩類似(li s)，酸性和

14、粒徑也是影響HSAPO-34 催化性能(xngnng)的主要因素。SAPO-34的酸密度理論上與硅含量和硅分布相關(guān)，因此通過調(diào)節(jié)合成分子篩的硅含量來控制其酸密度是常用的方法。Wilson 等制備了Si（AlPSi）從0.016到0.14的SAPO-34分子篩，對它們的酸性和MTO 反應(yīng)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示酸密度和丙烷的選擇性存在明顯的關(guān)系，較低的酸密度有助于降低丙烷選擇性，同時乙烯和丙烯的選擇性會相應(yīng)增加，但酸密度太低時催化劑活性過低，低碳烯烴的選擇性也會有所降低。陳元君考察了更大的Si（AlPSi）范圍（從0.13到0.33）的HSAPO-34 的二甲醚制烯烴（DTO）的催化性能，也發(fā)現(xiàn)

15、了類似的規(guī)律，硅含量低的分子篩可以獲得較高的烯烴選擇性。Popova等發(fā)現(xiàn)使用不同的源和源合成的SAPO-34除了總酸量有差別，其強(qiáng)弱酸的比例會發(fā)生較大改變?？偹崃康偷臉悠芬匀跛釣橹?，其丙烷選擇性略低于酸量高的催化劑，但副產(chǎn)物甲烷和C5等較多，因而雙烯（乙烯和丙烯）選擇性為78% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反而低于高酸量催化劑的83.6% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該結(jié)果說明酸強(qiáng)度也會影響分子篩的催化性能，SAPO-34 中的強(qiáng)酸位似乎有利于烯烴的生成。分子篩孔道較小，反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散均為構(gòu)型擴(kuò)散，粒徑對反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在分子篩內(nèi)擴(kuò)散阻力的作用。劉紅星等和nIshiyama等分別使用嗎啡啉TEAOH 混

16、合模板劑合成了不同粒徑的SAPO-34，并用于催化MTO 反應(yīng)，他們的結(jié)果均表明小粒徑的活性更好，并可以降低丙烷的選擇性，獲得較高的乙烯和丙烯選擇性。何長青等采用三乙胺和TEAOH為混合模板劑也制備了不同粒徑的SAPO-34，他們的結(jié)果是大粒徑的分子篩具有更高的低碳烯烴收率。造成上述實驗現(xiàn)象矛盾的原因是，粒徑并不是唯一影響因素，模板劑和硅含量明顯影響分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性，因此實驗結(jié)果和粒徑的關(guān)系并不完全對應(yīng)。Chen等通過同一批樣品沉降得到不同粒徑的分子篩，認(rèn)為分子篩除粒徑外其他性質(zhì)一致，研究了SAPO-34粒徑對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，SAPO-34 粒徑為2.5m時已存在內(nèi)擴(kuò)散限制，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率

17、偏低；而0.25m 的分子篩因粒徑小而使DME容易跑出，烯烴產(chǎn)率也偏低；性能最優(yōu)的是適中粒徑的0.5m 分子篩。為了排除不同粒徑的SAPO-34分子篩本身性質(zhì)的差異，文獻(xiàn)通過對同一批催化劑進(jìn)行機(jī)械破碎，獲得了112m 的分子篩，并采用二甲醚制烯烴反應(yīng)進(jìn)行了表征。小粒徑的分子篩具有更好的催化活性和烯烴選擇性，丙烷的選擇性隨分子篩粒徑的減小而顯著降低，丙烯的選擇性增加，但是丙烯和丙烷的選擇性之和以及乙烯、丁烯的選擇性隨粒徑變化不大。這說明小粒徑的分子篩可以有效地抑制二次氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高丙烯的選擇性。由于乙烯和丁烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率相對較小，因此粒徑對它們的選擇性影響不大。1.2.2SAPO-34

18、分子篩改性在MTO 反應(yīng)(fnyng)中，小孔SAPO分子篩具有優(yōu)異的催化性能和良好的水熱穩(wěn)定性，但是容易(rngy)積炭失活。因此人們對SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行了一系列改性，主要集中在如何提高低碳烯烴選擇性、減少副產(chǎn)物和延長催化劑壽命等方面。常用的改性方法是引入金屬離子，包括兩種方法：在合成時引入金屬鹽類，或者對已合成的分子篩進(jìn)行離子交換等處理。引入的金屬離子或者進(jìn)入分子篩骨架以改變酸性，或者吸附在孔道內(nèi)從而改變孔道大小和酸性，或者僅停留在外表面。另外還有采用(ciyng)惰性物質(zhì)如硅烷、氮、磷等覆蓋酸中心從而調(diào)節(jié)酸位的辦法。Inui等在Ni改性SAPO-34方面進(jìn)行了一系列實驗，發(fā)現(xiàn)

19、引入金屬Ni改性可以獲得較高的乙烯選擇性，乙烯的選擇性最高接近90%，但該組得到的高乙烯選擇性尚無其他人能重復(fù)。需要指出的是，高乙烯選擇性的SAPO-34 的NH3-TPD酸性分布主要集中在200左右的低溫區(qū)。Kang進(jìn)而研究了各種金屬元素的引入對SAPO-34分子篩MTO化性能的影響。通過Fe、Co、Ni等不同金屬離子摻雜，降低了低溫酸密度，在450下催化 反應(yīng)的乙烯選擇性順序為NiSAPO-34 CoSAPO-34 FeSAPO-34，低溫酸密度越高則乙烯選擇性越低。Guan等將NH3 引入SAPO-34，可與骨架上的-POH 結(jié)合形成-PNH2， 當(dāng)N含量為1.34% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 時，

20、 乙烯選擇性從未改性的11.6%提高到31.3%， 而丙烯變化不大。大致看來，酸密度較低的情況下更容易生成乙烯，反之易生成丙烯和丙烷。Haw 等對磷改性進(jìn)行了研究，認(rèn)為可以P(CH3)4+ 的形式存在于SAPO-34籠內(nèi)，當(dāng)所有酸中心轉(zhuǎn)變成P(CH3)4+，催化劑將無活性?？刂屏姿岣渴蛊湔加靡话氲幕\，則得到了95%的活性和44%的乙烯選擇性（相對于未改性時100%活性和乙烯選擇性為37%）。綜上，目前的SAPO-34改性結(jié)果，主要是通過降低酸密度或縮小孔道從而提高乙烯選擇性，但大幅度提高丙烯選擇性的改性方法尚未見報道。1.2.3交生相SAPO分子篩AEI結(jié)構(gòu)(jigu)的SAPO-18和C

21、HA結(jié)構(gòu)(jigu)的SAPO-34同為八元環(huán)孔道的小孔磷酸硅鋁分子篩，都具有雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)，只是(zhsh)排列發(fā)生微小變化。Chen 等認(rèn)為SAPO-18也有較好的甲醇制烯烴催化性能，并且具有更長的壽命，但是SAPO-18分子篩合成需要長達(dá)8天的時間，不便大規(guī)模應(yīng)用。AEI和CHA 以一定比例混合的交生相SAPO分子篩可以有效抑制丙烯到丙烷的反應(yīng)，從而增加產(chǎn)物中的丙烯選擇性。Exxonmobil公司從減少丙烷的角度出發(fā)，合成了一系列不同AEI/CHA 混合比例的交生相分子篩。清華大學(xué)也成功制備出了AEI/CHA 交生相分子篩，并對其催化甲醇到烯烴的反應(yīng)性能進(jìn)行了表征。研究表明，交生相的SAP

22、O分子篩具有和SAPO-34基本相當(dāng)?shù)男阅?，兩者之間的差異主要體現(xiàn)在丙烷的選擇性，交生相SAPO 具有更低的丙烷選擇性，總烯烴選擇性也要高于SAPO-34。1.3介孔-微孔多級結(jié)構(gòu)分子篩微孔分子篩的最大優(yōu)點在于其分子尺寸有序孔道的擇形作用，這也造成一個不可避免的缺點，反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)均為擇形擴(kuò)散，分子篩內(nèi)擴(kuò)散阻力會嚴(yán)重影響催化效率，導(dǎo)致催化劑容易結(jié)焦失活。因此，人們開始探索合成一些新型的分子篩，如納米粒徑分子篩、超大孔道分子篩和介孔分子篩等，以提高催化效率。其中最受關(guān)注的是介孔-微孔多級結(jié)構(gòu)分子篩，它結(jié)合了微孔和介孔分子篩的優(yōu)點，既具有微孔的擇形作用，又擁有較大的介孔易于擴(kuò)散，介孔-微孔分

23、子篩的合成和應(yīng)用研究已經(jīng)成為了分子篩領(lǐng)域的熱點。目前，介孔-微孔多級結(jié)構(gòu)分子篩的合成和應(yīng)用研究還處于初級階段，特別是應(yīng)用方面還剛剛起步，在甲醇制烯烴領(lǐng)域的報道并不多。Mei等采用堿處理脫硅的方法，得到了具有2055nm介孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5 分子篩，將其應(yīng)用于MTP過程，芳香烴選擇性明顯下降，丙烯選擇性提高至42.2%，而且相比微孔HZSM-5，產(chǎn)物的丙烯乙烯比提高了倍，達(dá)到。清華大學(xué)使用天然材料高嶺土為原料，不需再加入介孔模板劑，合成出了介孔微孔SAPO-34分子篩，該新型分子篩由約60nm 厚的片層狀SAPO十字交叉生成形成，片層之間的空隙構(gòu)成了介孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)氮吸附表征，介孔的平均尺寸在30

24、40nm。使用DTO 反應(yīng)表征了多級結(jié)構(gòu)SAPO-34的催化性能，二甲醚的轉(zhuǎn)化率大幅度提高，并且二次氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到有效抑制，烯烴的氣相選擇性可達(dá)86.7%。由此可見，介孔的引入，不僅可以提高微孔分子篩催化劑的催化效率，還可以有效地減弱二次反應(yīng)，提高中間產(chǎn)物的選擇性。2甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理研究甲醇制烯烴(xtng)的反應(yīng)歷程可以分為3個步驟(bzhu)，如圖2所示。步驟(bzhu)是甲醇到二甲醚的反應(yīng)，一般認(rèn)為是甲醇在分子篩表面質(zhì)子化形成甲氧基，另一甲醇親核攻擊，生成二甲醚；步驟3是典型的碳正離子機(jī)理，包括鏈增長、裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中烷烴和芳烴主要來源于氫轉(zhuǎn)移和成環(huán)反應(yīng)。關(guān)鍵是步驟2，目標(biāo)產(chǎn)

25、物低碳烯烴是如何形成的，從 鍵的甲醇如何形成 鍵，這是 反應(yīng)機(jī)理的核心問題。2.1CC鍵直接形成機(jī)理MTO 反應(yīng)機(jī)理一直是研究的熱點。在過去30年里，研究者們共提出了超過20種直接 鍵形成的機(jī)理，Stocker總結(jié)了其中最主要的幾種觀點并對它們進(jìn)行了細(xì)致的分類，包括碳正離子機(jī)理、碳烯機(jī)理、氧钅翁離子機(jī)理、自由基機(jī)理等。盡管目前“碳池”機(jī)理逐漸被接受，但直接鍵形成的機(jī)理仍在一些實驗中得到支持。氧翁離子機(jī)理（oxonumylidemechanism）是最具代表性的鍵直接形成機(jī)理，因反應(yīng)的活性中間體為氧钅翁離子或內(nèi)钅翁鹽得名。該機(jī)理認(rèn)為，二甲醚首先在酸中心形成二甲基氧钅翁離子（DMO+），之后又與另

26、一個二甲醚分子反應(yīng)，并消去一個甲醇分子生成三甲基氧钅翁離子（TMO+ ），接著再脫去形成與分子篩表面相連的二甲醚氧钅翁甲基內(nèi)钅翁鹽，該物種或者發(fā)生分子內(nèi)stevens重排形成甲乙醚，或者分子間甲基化成為乙基二甲基氧钅翁離子。兩種情況都可以通過消除反應(yīng)得到乙烯。FTIR技術(shù)和13C的MASNMR研究證實了氧钅翁離子的存在，但當(dāng)采用其他方法將氧钅翁離子引入催化劑后，卻并未加速MTO反應(yīng)，說明該機(jī)理還存在一定的問題。鍵直接形成機(jī)理試圖通過經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理來解釋MTO過程，盡管在早期曾得到了廣泛的認(rèn)同，但均未得到系統(tǒng)的實驗證實。2.2碳池機(jī)理碳池機(jī)理（hydrocarbonpool）在 世紀(jì)年代由D

27、ahl等最早提出，后經(jīng)不斷發(fā)展和實驗論證，逐漸被廣泛接受。相對于直接形成機(jī)理，碳池機(jī)理以有機(jī)物種“碳池”作為反應(yīng)活性中間物，甲醇或二甲醚與該活性物種作用間接生成烴類產(chǎn)物。“碳池”是指分子篩孔內(nèi)吸附的碳?xì)浠衔铮再|(zhì)類似焦炭，可以寫成（CHx）n（0 x2）。反應(yīng)過程中，甲醇首先在分子篩孔道內(nèi)形成碳池，然后再繼續(xù)反應(yīng)生成低碳烯烴以及烷烴和芳烴。2.2.1碳池的物質(zhì)(wzh)種類使用(shyng)分子篩催化MTO反應(yīng)(fnyng)時，碳池的物種并不完全相同。對于ZSM-5分子篩， oguen等發(fā)現(xiàn)甲醇反應(yīng)生成了1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子，隨后又轉(zhuǎn)化為甲苯，由此認(rèn)為1，3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子是H

28、ZSM-5上MTO反應(yīng)的活性中間物。Chua 等用拉曼光譜再次證實了1,3-二甲基環(huán)戊烯碳正離子存在于HZSM-5。此外，研究發(fā)現(xiàn)多甲基苯也是ZSM-5內(nèi)碳池的活性物種。Mikkelsen等在ZSM-5上進(jìn)行了13C 甲醇和苯、甲苯的反應(yīng)，實驗發(fā)現(xiàn)甲醇的加入使原本惰性的芳烴裂解速率提高兩個數(shù)量級以上，并且13C出現(xiàn)在苯環(huán)中。該現(xiàn)象證明了甲醇可以和甲基苯類物質(zhì)進(jìn)行快速甲基化反應(yīng)，增加甲基數(shù)；也可以與苯環(huán)發(fā)生重構(gòu)，并生成烯烴，因此證明了多甲基苯的活性。Bjorgen等使用HF 酸將反應(yīng)后的ZSM-5分子篩溶解，發(fā)現(xiàn)分子篩內(nèi)的殘留物質(zhì)主要是低甲基苯，并認(rèn)為由于ZSM-5 的孔道限制，高甲基苯例如六七

29、甲基取代苯無法形成或者起催化作用。SAPO-34雖然孔道較小， 但是其獨特的籠形結(jié)構(gòu)使其可以容納更大的分子。song等通過13C MAS NMR 觀測了HSAPO-34中甲醇脈沖在400下反應(yīng)后的產(chǎn)物組成，發(fā)現(xiàn)了多甲基苯的存在，在反應(yīng)后的30120內(nèi)苯環(huán)上的甲基數(shù)達(dá)到最大值，約為4。進(jìn)一步的實驗中增加了甲醇脈沖量，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的11h內(nèi)，苯環(huán)上的甲基數(shù)從平均值5.6降至1.9，同時生成了烯烴。Hereijgers等的實驗也證明了HSAPO-34 中多甲基苯的存在，苯環(huán)上甲基數(shù)從16都有，其中活性成分主要是六甲基苯，絕大多數(shù)低甲基苯被阻塞在孔道內(nèi)，無法與原料甲醇反應(yīng)。因此，HSAPO-34 中的“

30、碳池”主要為多甲基苯，且以高甲基苯為主。2.2.2碳池裂解生成烯烴歷程通過對碳池組成的表征，可以更清楚地認(rèn)識碳池反應(yīng)的歷程。目前，碳池反應(yīng)生成烯烴的機(jī)理主要有兩種：甲苯側(cè)鏈烷基化機(jī)理和削去機(jī)理。前者早在碳池機(jī)理提出之前就由Mole等給出，后經(jīng) 等進(jìn)一步完善。六甲基苯先甲基化形成七甲基苯碳正離子，其平衡物為1，2，3，3，4，5六甲基-亞甲基-1，4環(huán)己烯（HMMC），進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)生成烷基，烷基脫離苯環(huán)后形成乙烯或丙烯。削去機(jī)理由Sullivans等提出，通過環(huán)的伸縮實現(xiàn)甲基側(cè)鏈的增長，其產(chǎn)物主要為丙烯和異丁烯。這兩種機(jī)理都得到了實驗支持。在碳池機(jī)理中，低碳烯烴都可以通過碳池直接生成，如何控

31、制產(chǎn)物的選擇性，尤其是乙烯和丙烯的選擇性，一直是人們關(guān)心的問題。認(rèn)識了碳池如何選擇性地生成乙烯和丙烯，就有可能開發(fā)出高選擇性的甲醇制乙烯或甲醇制丙烯的催化劑。在MTO反應(yīng)中，乙烯和丙烯的選擇性隨分子篩的失活而有明顯變化，丙烯選擇性會下降，而乙烯選擇性會增加。利用這個現(xiàn)象，Song等研究了SAPO-34分子篩中苯環(huán)上的甲基數(shù)與烯烴選擇性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)乙烯和丙烯的選擇性與碳池中甲基苯的甲基數(shù)相關(guān)，甲基數(shù)目越多，則丙烯的選擇性越高。但Hereijgers等的實驗表明，在SAPO-34中乙烯和丙烯主要都是由六甲基苯反應(yīng)得到的，低甲基苯的貢獻(xiàn)很小，因此認(rèn)為乙烯和丙烯的選擇性變化是由產(chǎn)物擇形控制的。隨失活分

32、子篩孔道被堵塞，分子直徑較大的丙烯受到影響較大，因此選擇性快速下降。可見(kjin)對碳池機(jī)理(j l)的研究，遠(yuǎn)沒有達(dá)到完善的地步，并且(bngqi)還有可能多種機(jī)理并存，增加了反應(yīng)的復(fù)雜性。Hereijgers等通過12C 和13C 甲醇切換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在SAPO-34內(nèi)乙烯、丙烯和丁烯都是直接由碳池一次反應(yīng)生成的。但是在ZSM-5內(nèi)，丙烯卻可能存在另外的生成途徑，即通過甲醇與產(chǎn)物中的乙烯發(fā)生甲基化鏈增長和烯烴裂解反應(yīng)得到。2.2.3失活機(jī)理生成烷烴和芳烴的氫轉(zhuǎn)移和成環(huán)反應(yīng)，是催化劑積炭失活的主要原因。Fu等通過MAS NMR觀測發(fā)現(xiàn)，活性的甲基苯容易進(jìn)一步成環(huán)形成稠環(huán)芳烴，如菲、芘等，其分

33、子尺寸恰好對應(yīng)于SAPO-34籠大小的限制。當(dāng)生成的大分子占據(jù)了分子篩的孔道或籠結(jié)構(gòu)時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散受到限制，酸性中心被堵塞或占據(jù)，導(dǎo)致催化劑失活。但最新的研究表明，當(dāng)分子篩喪失95%的活性后，碳池的主要組成物質(zhì)仍為多甲基苯，而稠環(huán)芳烴是在分子篩接近完全失活時才形成的。因此認(rèn)為SAPO-34 的失活是因為產(chǎn)物擴(kuò)散速率較慢，二次反應(yīng)生成的長鏈烷烴和芳烴而導(dǎo)致的孔道堵塞引起的。對于ZSM-5分子篩，由于其內(nèi)部沒有像SAPO-34那樣的籠結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)無法形成七甲基苯或稠環(huán)芳烴等需要大空間反應(yīng)的物質(zhì)，因此孔內(nèi)沒有積炭生成。其失活主要是石墨碳沉積在分子篩表面造成的。Mores等使用共焦顯微鏡，可以

34、直接觀測失活ZSM-5和SAPO-34分子篩上的焦炭分布，發(fā)現(xiàn)ZSM-5 的焦炭主要沉積在其直孔道靠近分子篩表面處，而SAPO-34的焦炭則位于分子篩晶粒靠外層的區(qū)域，這與上述失活機(jī)理相符。2.3低碳烯烴的相互轉(zhuǎn)化將非目標(biāo)烯烴（如MTO的丁烯、MTP 過程的乙烯和丁烯）轉(zhuǎn)化為目標(biāo)烯烴，是提高產(chǎn)物收率的重要方法。UOPHydro 的MTO技術(shù)和Luigi的MTP技術(shù)等，都有類似的烯烴轉(zhuǎn)化裝置。在石油化工中，烯烴在大孔和中孔的酸性沸石上的反應(yīng)規(guī)律已有廣泛而深入的研究，但在小孔分子篩上的相關(guān)工作很少。丁烯裂解制乙烯和丙烯的過程(guchng)受到較多的關(guān)注。丁烯首先二聚成C8中間體，隨后發(fā)生一系列裂

35、解反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件，使之更適合(shh)乙烯、丙烯的形成。Zhu 等在0.7% KZSM-5 上以正丁烯為原料(yunlio)，540650，常壓和3.5h1空速下進(jìn)行了反應(yīng)，反應(yīng)1h 后，轉(zhuǎn)化率約76% 79%，丙烯選擇性38% 45%，且隨溫度升高而增加。在SAPO-34上朱向?qū)W等也得到了相近的結(jié)果。在上述文獻(xiàn)結(jié)果中，C8裂解所產(chǎn)生的烯烴若不受嚴(yán)重的擇形限制，則大致接近熱力學(xué)平衡。因此，提高丙烯選擇性的方法應(yīng)該是： 抑制烷烴的形成；增加催化劑的擇形效果，抑制高碳數(shù)烯烴和異構(gòu)烯烴的產(chǎn)生。從這個角度，較低酸密度的小孔SAPO分子篩具有良好的應(yīng)用前景。乙烯在酸性沸石上的低聚裂解反應(yīng)速率非常

36、低，以至于一度認(rèn)為乙烯不單獨反應(yīng)。清華大學(xué)開展了SAPO分子篩上乙烯、丁烯和丙烯的反應(yīng)研究。結(jié)果表明，在SAPO-34和交生相SAPO分子篩上，乙烯和丁烯都可以高選擇性地生成丙烯，初始選擇性都超過60%。乙烯的反應(yīng)歷程與丁烯的二聚裂解過程相似：乙烯經(jīng)過二次低聚之后形成C6，再裂解成2個丙烯分子。丙烯也可以轉(zhuǎn)化成乙烯和丁烯。三者反應(yīng)的速率次序為：丁烯丙烯乙烯， 其中丁烯的反應(yīng)速率比乙烯快12個量級。伴隨著二聚裂解反應(yīng)的是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，乙烷、丙烷和丁烷主要是由對應(yīng)的烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成，反應(yīng)速率次序為：丙烯丁烯 乙烯。其中丙烯到丙烷的反應(yīng)是造成丙烯收率降低的主要原因。最近，Oikava在SAPO-3

37、4上以乙烯為原料得到了高達(dá)80%的丙烯選擇性，在ZSM-5上乙烯有相同的反應(yīng)，但是由于分子篩的擇形作用以及酸性的差異，丙烯的選擇性偏低。甲醇制烯烴的工藝進(jìn)展近幾年，由于石油資源的日益緊缺，煤化工的發(fā)展得到越來越多的關(guān)注，甲醇制烯烴工藝技術(shù)也取得了重大進(jìn)展，目前的相關(guān)研究工作逐步轉(zhuǎn)向工業(yè)化技術(shù)開發(fā)。具有代表性的工藝技術(shù)主要有UOPHydro開發(fā)的MTO技術(shù)、大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的DMTO技術(shù)、中石化開發(fā)的SMTO技術(shù)、Lurgi公司開發(fā)的固定床MTP 技術(shù)以及清華大學(xué)開發(fā)的流化床甲醇制丙烯FMTP技術(shù)。各工藝的主要指標(biāo)見表。3.1甲醇(ji chn)制烯烴工藝甲醇制烯烴(xtng)的目標(biāo)產(chǎn)物是

38、小分子的乙烯和丙烯，因此其工藝均采用小孔SAPO分子篩為催化劑。由于甲醇轉(zhuǎn)化(zhunhu)為烯烴是放熱反應(yīng)，而且小孔分子篩易結(jié)焦失活，需要進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)再生，因此除了在初期嘗試過固定床裝置外，成熟的MTO 工藝均采用類似催化裂化的流化床反應(yīng)再生裝置。在UCC 公司開發(fā)出SAPO系列分子篩后，UOP公司兼并了UCC 的分子篩部并開始了甲醇制烯烴的小試，1992 年UOP 和挪威Hydro 公司合作，并于1995年建立了第一套UOPHydro MTO示范裝置。該裝置以SAPO-34 為催化劑，采用流化床反應(yīng)再生系統(tǒng)，生產(chǎn)負(fù)荷為0.75（甲醇），連續(xù)平穩(wěn)運行90多天，取得了良好的效果，甲醇轉(zhuǎn)化率保持

39、100%，雙烯（乙烯丙烯）的碳基收率達(dá)80%。如果在裝置后附加烯烴裂解單元（OC）則雙烯的選擇性可高達(dá)85% 90%，并且乙烯丙烯比可以調(diào)節(jié)。一個典型的以丙烯為主的生產(chǎn)方式其丙烯乙烯比為2.1 （碳基）。2008年10 月，UOP 與合作采用MTO和OCP 技術(shù)，在比利時費魯（Feluy）啟動了10ta-1的煤經(jīng)甲醇制烯烴的一體化示范工廠項目。UOPHydro的SAPO-34分子篩采用四乙基氫氧化胺為模板劑，成本較高。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（Dicp）于20世紀(jì)90年代初以廉價的三乙胺為模板劑成功合成了SAPO-34，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了“從合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴的工藝”（SDTO）。

40、2004年大連化學(xué)物理研究所與洛陽石化工程公司合作，基于SDTO工藝的后半段二甲醚制烯烴（DTO），使用改性的新一代催化劑，開發(fā)了新的MTO工藝，同時適用二甲醚原料，即甲醇二甲醚制烯烴（DMTO）工藝。2006年建立了日處理50t甲醇的DMTO示范裝置，穩(wěn)定運行1150h，乙烯和丙烯的收率高于78%，說明國內(nèi)的MTO技術(shù)已經(jīng)成熟，具備了工業(yè)化的條件。據(jù)悉，正在建設(shè)的神華包頭60萬噸煤制烯烴項目即采用了DMTO 技術(shù)。中石化（Sinopec）上?；ぱ芯吭阂苍诖呋瘎┖凸に嚪矫骈_展(kizhn)了大量的研究，他們采用三乙胺和氟化物為復(fù)合模板劑，低成本制備了活性較高的小顆粒SAPO-34催化劑。并與

41、中國石化工程建設(shè)公司合作，開發(fā)(kif)甲醇制烯烴（SMTO）成套(chng to)技術(shù)，2006年在燕山石化建成了一套100td-1甲醇進(jìn)料的SMTO工業(yè)化示范裝置。據(jù)了解，SMTO技術(shù)已于2007 年11月成功投產(chǎn)，各項性能指標(biāo)與大連化學(xué)物理研究所的技術(shù)接近。3.2甲醇制丙烯工藝甲醇制丙烯的目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯，除了甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化，還需要將副產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯，從而提高總丙烯收率。在工藝流程的設(shè)計上，除了要考慮MTO反應(yīng)的取熱和催化劑再生問題外，還要兼顧丙烯的二次氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，需要減少反應(yīng)器內(nèi)的返混，使反應(yīng)在盡量接近平推流的流場中進(jìn)行。Lurgi公司從20世紀(jì)90年代開始研究工藝，其催化劑采用與SudChemie公司合作開發(fā)的改性ZSM-5分子篩，反應(yīng)器采用了固定床，可以最大程度減少返混，但是催化劑無法連續(xù)再生，需要使