有機(jī)化學(xué)第三章課件(湖南大學(xué)版)

1、Chapter 3脂環(huán)烴共六十九頁脂環(huán)烴的分類、命名和異構(gòu)12 對映異構(gòu)3脂環(huán)烴的立體化學(xué)脂環(huán)烴的物理性質(zhì)4本 章 內(nèi) 容5脂環(huán)烴的化學(xué)反應(yīng)脂環(huán)烴的制備6共六十九頁脂環(huán)烴是指碳干為環(huán)狀而性質(zhì)和開鏈烴(lin tn)相似的烴類化合物3.1.1 脂環(huán)烴的分類(fn li) 類 型 結(jié)構(gòu)特征 實(shí) 例 單環(huán)烴只含有一個(gè)碳環(huán) 環(huán)己烷螺環(huán)烴兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子 螺3.3庚烷橋環(huán)烴兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子 雙環(huán)2.2.0己烷3.1 脂環(huán)烴的分類、命名和異構(gòu)共六十九頁3.1.2 命名(mng mng) 【注意(zh y)】含有取代基和官能團(tuán)時(shí)要使取代基和官能團(tuán)編號最小 3-甲基-5-乙基環(huán)已烯1. 單環(huán)烴

2、環(huán)某烷(烯)共六十九頁1）確定環(huán)數(shù)變?yōu)殚_鏈化合物需要斷開的鍵的數(shù)目 2）從橋頭碳原子由大環(huán)到小環(huán)的順序編號3）書寫(shxi)順序：取代基 環(huán)數(shù)大.中.小 母體2-甲基雙環(huán)(shun hun)4.3.0壬烷 橋頭碳原子 共用的碳原子(兩個(gè)以上)5,7,7-三甲基雙環(huán)2.2.1-2-庚烯2. 橋環(huán)烴共六十九頁1）從螺碳原子由小環(huán)到大環(huán)的順序編號(bin ho)2）書寫順序: 取代基 螺小. 大 母體 螺碳原子 共用(n yn)的碳原子(一個(gè))1,5-二甲基螺3.4-6-辛烯3. 螺環(huán)烴共六十九頁3.1.3 脂環(huán)烴的順反異構(gòu)和命名(mng mng) 1.母體為環(huán)某烷2.將取代基次序最小者所連碳原子

3、編號為13.對所有取代基編號并命名4.在名稱前表明順反異構(gòu)。當(dāng)環(huán)上有多個(gè)取代基時(shí)，選擇定位次最低者為對照基團(tuán)，其位次前加“r”(reference)表示，其余取代基位次前用“順-”或“反-”表示其與對照基團(tuán)的立體關(guān)系。反-1,4-二甲基環(huán)己烷順-1,4-二甲基環(huán)己烷r-1-反-3 -甲基-順-5-溴環(huán)己基甲酸(ji sun)共六十九頁 手性(Chirality)實(shí)物與其鏡像不能完全(wnqun)重合的特性3.2.1 有關(guān)(yugun)概念1. 手性(Chirality)生命的左和右3.2 對映異構(gòu)共六十九頁3.2 對映異構(gòu)3.2.1 有關(guān)(yugun)概念 非手性實(shí)物與其鏡像能完全重合(chn

4、gh)的特性共六十九頁 共六十九頁生活(shnghu)中的手性現(xiàn)象共六十九頁 2. 手性分子(fnz)(S)-(+)-乳酸(r sun)(R)-(-)-乳酸具有手性特征的分子共六十九頁 手性碳原子連有四個(gè)不同(b tn)原子或基團(tuán)的碳原子C1) 對映異構(gòu)體的定義：互為實(shí)體和鏡像又不能 完全重合的分子2) 對映異構(gòu)體產(chǎn)生(chnshng)的必要條件手性碳原子C3.手性碳原子和對映異構(gòu)體* 具有手性碳原子的分子不一定是手性分子共六十九頁3) 對稱因素a. 對稱(duchn)面s共六十九頁b.對稱軸 Cn共六十九頁c.對稱中心 i共六十九頁手性分子(fnz)的判斷只要一個(gè)(y )分子既沒有對稱面,又

5、沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子有C2對稱，沒有S和i，與其鏡象不能重合有對稱面S，與其鏡象能重合有對稱面S，與其鏡象能重合有對稱面S，與其鏡象能重合共六十九頁L. Pasteur(1848)4)對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)(wl xngzh)旋光性對映異構(gòu)體熔點(diǎn)(oC)D密度(g/cm3)溶解度20oC(g/100mLH2O)右旋(+)168-170+12o1.7598139.0左旋(-)168-170-12o1.7598139.0酒石酸鹽共六十九頁 平面(pngmin)偏振光與旋光性 能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)(xngzh)稱為物質(zhì)的旋光性。 旋光儀旋光儀工作原理圖 5) 對映異構(gòu)和物質(zhì)

6、的旋光性共六十九頁 比旋光度 1) 旋光度 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面(pngmin)旋轉(zhuǎn)的角度，用“ ”表示。 右旋，“( +) ” 左旋，“( - )”2) 比旋光度 1 ml含1g 旋光物質(zhì)的溶液(rngy)在10 cm長的盛液管中的旋光度D - 鈉光源，波長為589nm；T - 測定溫度，單位為a - 實(shí)測的旋光度；l - 樣品池的長度，單位為dm；c - 為樣品的濃度，單位為gml-1。 影響旋光度的因素：溶液濃度，盛液管的長度，溫度及光的波長等。共六十九頁 比旋光度旋光度的測定的意義： 1 物質(zhì)的比旋光度 2 物質(zhì)的濃度 3 與標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)數(shù)據(jù)比較，確定被測物質(zhì)。 確定一

7、個(gè)物質(zhì)的旋光度是30還是(hi shi)-330，辦法是將溶液稀釋。 如果旋光度是30，則稀釋一倍，旋光度應(yīng)為15 。如果旋光度是-330，則稀釋一倍，旋光度應(yīng)為-165 共六十九頁 含有一個(gè)手性碳原子的化合物必定(bdng)是手性分子， 有一對對映異構(gòu)體3.2.2 含一個(gè)(y )手性碳原子化合物的對映異構(gòu) CH3C*HOHCOOH C2H5C*HClCH3 C2H5C*HCH3CH2OH 乳酸 2-氯丁烷 2-甲基-1-丁醇共六十九頁mp()=53mp()=53（左旋(zu xun)）（右旋）外消旋體(，dl) ：對應(yīng)(duyng)異構(gòu)體的等量混合物 (無旋光性)3.2.2 含一個(gè)手性碳原子

8、化合物的對映異構(gòu)外消旋體有固定物理常數(shù)，外消旋體的物理性質(zhì)與對映體不同，但化學(xué)性質(zhì)基本相同。外消旋體拆分方法： 機(jī)械拆分法；微生物拆分法；選擇吸附拆分法；誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法；化學(xué)拆分法共六十九頁Fischer投影(tuyng)式Emil Fischer (18521919)德國 1902年獲獎(jiǎng)“橫前 豎后”橫線紙面上豎線紙面下【注意】碳鏈寫在豎線上，而氧化態(tài)高的基團(tuán)寫在上面代表(dibio)手性碳原子1. 構(gòu)型表示法共六十九頁1. 構(gòu)型表示法 Fisher投影式的使用和書寫： (1) 在投影式中，如果保持一個(gè)基團(tuán)(j tun)固定，而把另外三個(gè)基團(tuán)(j tun)順時(shí)針或逆時(shí)針調(diào)換位置，不改變原化合

9、物的構(gòu)型。 (2) 在投影式中，交換任何兩個(gè)基團(tuán)，將會(huì)使構(gòu)型變成它的對映體。 (3) 投影式可以在紙平面上轉(zhuǎn)動(dòng)180，不改變原來的構(gòu)型。 (4) 投影式在紙平面上轉(zhuǎn)動(dòng)90，構(gòu)型變?yōu)樵瓉淼膶τ丑w。共六十九頁1. 構(gòu)型表示法1) D/L標(biāo)記(bioj)法 構(gòu)型的標(biāo)記(bioj)只表示構(gòu)型，不表示旋光方向命名：D-(+)-甘油醛；L-(-)-甘油醛；D-(-)-乳酸；L-(+)-乳酸共六十九頁 手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)按優(yōu)先(yuxin)順序規(guī)則(與取代基優(yōu)先(yuxin)順序相反)排例順序(shnx)最優(yōu)基團(tuán)順序最小基團(tuán)2) R/S標(biāo)記法共六十九頁 把順序(shnx)最小的基團(tuán)置于離觀察者最遠(yuǎn)的位置a

10、bcd共六十九頁 按基團(tuán)優(yōu)先次序(cx)確定構(gòu)型順時(shí)針為構(gòu)型逆時(shí)針為S構(gòu)型12342314共六十九頁 R/S構(gòu)型命名(mng mng)優(yōu)先(yuxin)順序：OHCOOHCH3H 命名為： (R)-2-羥基丙酸優(yōu)先順序：OHCOOHCH3H 命名為： (S)-2-羥基丙酸共六十九頁投影(tuyng)式構(gòu)型的R/S確定(2) 對的R-S確定(qudng)方法 (1) 凡投影式中按次序規(guī)則排在最后的基團(tuán)或原子團(tuán)位于豎立鍵時(shí)，其它基團(tuán)按大小規(guī)則排序，從大到小順序?yàn)轫槙r(shí)針方向是R構(gòu)型，反時(shí)鐘方向是S構(gòu)型。(2) 如果最小基團(tuán)連在投影式的橫向鍵時(shí)，命名R，S構(gòu)型可根據(jù)投影式中其它三個(gè)基團(tuán)的大小順序，按從

11、大到小的順序，如果為反時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R構(gòu)型，如果為順時(shí)針方向，則為S構(gòu)型。 (2) 對于含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子化合物的投影式，也可按同樣方法，對每一個(gè)手性碳原子命名，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)碳原子。優(yōu)先順序： ClC2H5CH3H命名為： (S) -2-氯丁烷優(yōu)先順序： OHCOOHCH3H 命名為： (R)-2-羥基丙酸對于C2： ClCHClC2H5CH3H S構(gòu)型對于C3： ClCHClCH3C2H5H R構(gòu)型命名為： (2S，3R)-2,3-二氯戊烷共六十九頁3.2.3 含兩個(gè)(lin )手性碳原子化合物的對映異構(gòu)紫杉醇是一種全新的光譜抗癌藥，副作用小，國際醫(yī)療界認(rèn)為紫杉醇是

12、近10年來發(fā)現(xiàn)(fxin)的最有希望的抗癌藥物。C47H51NO14 Taxol一般說來，含有n個(gè)不同的手性碳原子，理論上有（2n）個(gè)異構(gòu)體。11個(gè)手性碳2112048個(gè)對映異構(gòu)共六十九頁1 含兩個(gè)(lin )不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)氯代蘋果酸的對映異構(gòu)(1)與(2)，(3)與(4)是對映體關(guān)系(gun x)；(1)與(3)或(4)，(2)與(3)或(4)是非對映體關(guān)系。 共六十九頁12342. 含有(hn yu)兩個(gè)相同手性碳原子的化合物對映異構(gòu)體：3和4非對映異構(gòu)體：1和3 1和4(鏡像不重合(chngh)(非鏡像不重合)內(nèi)消旋體(meso)：1或2 (純物質(zhì)，無旋光)相同化合物：1

13、、2外消旋體：3和4等量混合 (無旋光)(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)差向異構(gòu)體(酒石酸)共六十九頁2 含兩個(gè)(lin )相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)2,3,4-三羥基(qingj)戊二酸的立體異構(gòu)體(5) (2S,4S) (6) (2R,4R) (7) (2S,3r,4R) (8) (2R,3s,4S) 構(gòu)型(5)和(6) 是對映異構(gòu)體。 構(gòu)型(7)和(8) 是內(nèi)消旋體。 構(gòu)型(7)和(8)中，C3所連的兩個(gè)基團(tuán)的構(gòu)型一個(gè)是R型，另一個(gè)是S型(R優(yōu)先于S) ，這樣的手性碳原子叫假手性碳原子，用小寫的r或s標(biāo)明。 構(gòu)型(5)和(8)，構(gòu)型(6)和(7)是差向異構(gòu)體。

14、 共六十九頁 含兩個(gè)(lin )不相同的手性碳原子化合物的立體異構(gòu)關(guān)系， 可用圖表表示對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體(R,S)(R,R)(S,S)(S,R)共六十九頁 對象旋光性其它物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)狀態(tài)對映異構(gòu)體旋光相同相同純物質(zhì)非對映體不定不同相似純物質(zhì)外消旋體無旋光與對映體不同與對映體相似混合物內(nèi)消旋體無旋光與對映體不同與對映體相似純物質(zhì)異構(gòu)體熔點(diǎn)(oC)D溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)-酒石酸168-170+12o139.0(-)-酒石酸168-170-12o139.0()-酒石酸20620.6meso-酒石酸140125共六十九頁3.2.4 不含

15、手性碳化合物的對映異構(gòu)1. 丙二烯型化合物無對稱(duchn)面和對稱(duchn)中心有對稱(duchn)面共六十九頁 2. 聯(lián)苯型化合物共六十九頁(相同(xin tn)分子式)共六十九頁*3.2.5 手性合成(hchng)98% ee手性試劑或手性催化劑直接合成(hchng)出具有旋光性的物質(zhì)的方法，叫做手性合成或不對稱合成(asymmetry synthesis) (S)-萘普生BINAP共六十九頁3.3 脂環(huán)烴的立體化學(xué)(l t hu xu)3.3.1 張力學(xué)(l xu)說和環(huán)烷烴的穩(wěn)定性 環(huán)的實(shí)際角度與碳原子正四面體所要求的角度不一致而導(dǎo)致分子的內(nèi)能高于正常烷烴，這個(gè)高出的能量叫張力

16、能。由于鍵角的偏差所引起的張力，所以叫角張力。角張力大小：共六十九頁3.3.2 環(huán)烷烴的構(gòu)象分析 1. 環(huán)丙烷(bn wn)的構(gòu)象 內(nèi)角(ni jio)60共六十九頁2. 環(huán)丁烷(dn wn)和環(huán)戊烷的構(gòu)象 內(nèi)角(ni jio)90共六十九頁2. 環(huán)丁烷(dn wn)和環(huán)戊烷的構(gòu)象 穩(wěn)定(wndng)構(gòu)象：信封式構(gòu)象共六十九頁3. 環(huán)己烷的構(gòu)象(u xin)1) 椅式和船式構(gòu)象(u xin)共六十九頁 環(huán)己烷椅式寫法(xif)穩(wěn)定性：e鍵a鍵a bond - 直立(zh l)鍵 e bond - 平伏鍵共六十九頁3. 環(huán)己烷的構(gòu)象(u xin)1) 椅式和船式構(gòu)象(u xin)穩(wěn)定性：椅式船式

17、共六十九頁2) 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)環(huán)作用(zuyng)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(fn zhun)環(huán)己烷轉(zhuǎn)環(huán)：a鍵變e鍵，e鍵變a鍵。當(dāng)環(huán)上連有取代基時(shí)，轉(zhuǎn)環(huán)速度減慢。 共六十九頁3) 取代(qdi)環(huán)己烷的構(gòu)象 取代基(特別是大體積(tj)的取代基)處于e鍵穩(wěn)定反1-甲基3-異丙基環(huán)己烷 共六十九頁 穩(wěn)定性：反式順式 取代(qdi)環(huán)己烷順反異構(gòu)共六十九頁例：寫出下列(xili)化合物的穩(wěn)定構(gòu)像解答(jid)：共六十九頁解答：例：鹵代烴消除(xioch)反應(yīng)是反式共平面消除(xioch), 試判斷以下兩個(gè)化合物消除(xioch)HBr反應(yīng)的活化能高低共六十九頁4. 橋環(huán)化合物的構(gòu)象分析 穩(wěn)定性：反式十氫化萘順式十氫化

18、萘共六十九頁共六十九頁5. 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu) 構(gòu)型(2) (3) (4) (5)有對稱面，構(gòu)型(3)有對稱中心，它們都不是(b shi)光學(xué)活性物質(zhì)。 構(gòu)型(1)無對稱面和對稱中心，有對映異構(gòu)體。構(gòu)型(1) (3)有對稱(duchn)面，無對映異構(gòu)體，構(gòu)型(2)無對稱(duchn)面或?qū)ΨQ(duchn)中心，有對映異構(gòu)體。取代環(huán)丙烷含兩個(gè)相同取代基的環(huán)丙烷有三種構(gòu)型：取代環(huán)丁烷含兩個(gè)相同取代基的二取代環(huán)丁烷有如下五種構(gòu)型：共六十九頁5. 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)構(gòu)型(1)(3)(5)有對稱(duchn)面，它們沒有對映異構(gòu)體。構(gòu)型(2)(4)無對稱面和對稱中心，有對映異構(gòu)體。取代(qdi)環(huán)戊

19、烷含兩個(gè)相同取代基的二取代環(huán)戊烷有如下五種構(gòu)型：共六十九頁5. 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)含兩個(gè)相同(xin tn)取代基的二取代環(huán)己烷有如下七種構(gòu)型：構(gòu)型(1)(3)(5) (6) (7)都有對稱(duchn)面，無對映異構(gòu)體。構(gòu)型(2)(4)沒有對稱面和對稱中心，有對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體必要充分條件:沒有對稱面,又沒有對稱中心取代環(huán)己烷共六十九頁3.4 脂環(huán)烴的物理性質(zhì)(wl xngzh)3.4.1 環(huán)烷烴的物理(wl)常數(shù)3.4.2 環(huán)烷烴的光譜性質(zhì)環(huán)烷烴比直鏈烷烴在晶格中排列更緊密，環(huán)烷烴的熔點(diǎn)較同數(shù)碳原子的直鏈烷烴高。環(huán)烷烴的密度為0.6880.853gcm-3 。環(huán)烷烴不溶于水。 環(huán)烷烴的光譜性質(zhì)與烷烴的光譜性質(zhì)基本相同共六十九頁3.5 脂環(huán)烴的化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)1. 催化(cu hu)加氫 環(huán)越小越易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)！3.5.1 加成反應(yīng)共六十九頁2. 其它(qt)加成反應(yīng) 氫加在含氫最多的碳上，而鹵原