不干膠丙烯酸酯樹脂

1、不干膠用丙烯酸酯樹脂的生產(chǎn)原理與工藝的研究進(jìn)展摘要：壓敏膠的全稱為壓力敏感型膠粘劑，又俗稱不干膠。壓敏膠制品包括壓敏膠粘帶和壓敏膠標(biāo)簽紙、壓敏膠片三大類。關(guān)鍵詞：不干膠；丙烯酸；壓敏膠*y、亠1前言壓敏膠主要是丙烯酸系和橡膠系的溶劑型或膠乳型膠粘劑，本文著重介紹丙烯酸系溶劑型。丙烯酸酯樹脂具有穩(wěn)定性高、光澤度好、流變性能和粘附性能佳、耐候性能優(yōu)良、耐污染性能強(qiáng)的特點(diǎn)，在膠粘劑、涂料（特別是水性涂料）方面得到了廣泛的運(yùn)用，目前,工業(yè)上制備丙烯酸酯樹脂主要是采用自由基聚合。2壓敏膠的應(yīng)用以及發(fā)展壓敏膠在食品、醫(yī)療等生活的各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生用品。近年來(lái)隨著包裝、裝橫、辦公用品和各

2、種標(biāo)簽需求量的擴(kuò)大,人們對(duì)壓敏膠的需求量也越來(lái)越大。工業(yè)上使用的壓敏膠主要有4大類:溶劑型壓敏膠、乳液型壓敏膠、熱熔型壓敏膠和射線固化型壓敏膠。壓敏膠按其聚合物分成橡膠類壓敏膠、聚丙烯酸酯類壓敏膠、聚乙烯基醚樹脂類、聚氨樹脂類、聚異丁烯類等乳液型壓敏膠占據(jù)著絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位,是我國(guó)壓敏膠工業(yè)的一大特色,乳液壓敏膠尤其是丙烯酸酯乳液壓敏膠在我國(guó)有著特殊的重要性。世界誅地醫(yī)戚嫌膠拋劑和阪敏膠鼎&的產(chǎn)最世布20W年）及耒來(lái)】0年產(chǎn)量的半均堆氏率預(yù)測(cè)曲北覽1歐洲tl本中國(guó)和密痢亞、太平洋地肚總計(jì)壓融膠粘刑產(chǎn)量CT)/lO*t3X.036.06.28.0108.967.062.015.07LD2150產(chǎn)卿1

3、%膠粘標(biāo)簽34.010.07.01U.0127,096*025.Q7&*0326.0耒乘10年-1,03.21.G6平熾增長(zhǎng)略丿奸4.22.05.712一丙烯酸酯類壓敏膠乳液因無(wú)毒、無(wú)污染，并且具有優(yōu)良的耐老化性、耐候性、壓敏性和粘合性而成為壓敏膠的發(fā)展方向，并得到廣泛應(yīng)用。針對(duì)壓敏膠粘之容易、揭之不難、剝而不損、在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)干涸的特點(diǎn)，選取丙烯酸酯類的主單體、第二單體的同時(shí)，又引人了多種功能團(tuán)單體，通過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn)及合理的調(diào)整工藝配方，篩選并合成出一種具有良好綜合性能的多元共聚丙烯酸酯壓敏膠乳液,可以應(yīng)用于需要轉(zhuǎn)移涂布工藝的雙面膠帶、商標(biāo)紙等的生產(chǎn)。3丙烯酸酯類壓敏膠的研究現(xiàn)狀丙烯酸酯類壓

4、敏膠是丙烯酸（酯）類單體和其他乙烯類單體共聚而成的。其具有下列特點(diǎn)：配方簡(jiǎn)單，一般不需使用軟化劑、防老劑等；粘接范圍廣，對(duì)各種材料如陶瓷、水泥、木材等極性或多孔表面有良好的粘接性能，也能粘接聚酯、聚苯乙烯、聚烯烴等塑料和纖維；耐候性好，分子中沒(méi)有不飽和鍵存在，長(zhǎng)期戶外使用仍能保持較好性能；低毒或無(wú)毒，可直接用于食品包裝和醫(yī)療衛(wèi)生制品。丙烯酸酯類壓敏膠的基體是具有不飽和雙鍵的單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)制得的丙烯酸酯共聚樹脂。根據(jù)聚合時(shí)所用單體的功能不同可分為三類：粘性單體，又稱為軟單體。為碳原子數(shù)418的（甲基）丙烯酸烷基酯，是制備壓敏膠的主要單體，能產(chǎn)生玻璃化溫度（vTg）較低的、具

5、有初粘性能的聚合物；內(nèi)聚單體，又稱為硬單體。能產(chǎn)生較高Tg的均聚物并能與軟單體共聚的（甲基）丙烯酸酯或其它烯烴類單體，主要作用是與軟單體共聚后能產(chǎn)生具有較好內(nèi)聚強(qiáng)度；改性單體，又稱為交聯(lián)單體。是那些帶有各種官能基團(tuán)，能與軟、硬單體共聚的烯類單體，常用的有（甲基）丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐等。它們能夠使壓敏膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接性能得到顯著提高。按組成、形態(tài)以及固化方式的不同，可以把丙烯酸酯壓敏膠分為以下幾類：溶劑型、水溶（乳液）型、熱熔型、和紫外光固化型等。3.1溶劑型丙烯酸酯壓敏膠溶劑型丙烯酸酯壓敏膠由丙烯酸酯單體在有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基聚合而得的粘稠液體，加或不加其它的添加劑所構(gòu)成。溶劑型丙烯

6、酸酯壓敏膠具有平均分子質(zhì)量較低，濕潤(rùn)性好，初粘力大，干燥速度快，耐水性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。雖然在環(huán)保、資源、能源及安全等方面存在許多問(wèn)題，但仍然占有相當(dāng)大的比例，還不能完全被其他類型的壓敏膠所取代。由于丙烯酸酯溶劑型壓敏膠粘劑存在著上述優(yōu)點(diǎn)，科學(xué)家也在設(shè)法克服其缺點(diǎn)。3.2水溶型丙烯酸酯壓敏膠水溶型丙烯酸酯壓敏膠是由丙烯酸酯類單體共聚而成的乳液，具有無(wú)毒無(wú)不爆，無(wú)污染及可以根據(jù)不同用途生產(chǎn)具有不同使用性能的壓敏膠等優(yōu)點(diǎn)。隨著丙烯酸酯原料價(jià)格的不斷上漲，水溶性丙烯酸酯壓敏膠的競(jìng)爭(zhēng)更加激烈。3.3熱熔型丙烯酸酯壓敏膠熱熔壓敏膠是以熱塑性聚合物為主的膠黏劑，兼有熱熔和壓敏雙重特性，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行涂布，冷

7、卻固化后施加輕度指壓即能快速粘接，同時(shí)又能夠比較容易地被剝離，不污染被粘物表面。與傳統(tǒng)的溶劑型壓敏膠和乳液型壓敏膠相比，熱熔壓敏膠具有自身特有的優(yōu)點(diǎn)：固含量為100，不含有機(jī)溶劑，低公害、利于環(huán)保、涂布速度快，自動(dòng)化程度高、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高。丙烯酸酯類熱熔壓敏膠通常是采用本體聚合法合成的。用于制備此類熱熔壓敏膠的單體有軟單體、硬單體和官能單體。3.4輻射固化型丙烯酸酯壓敏膠UV固化是利用光引發(fā)劑的感光性，在紫外光照射下引發(fā)不飽和有機(jī)單體進(jìn)行聚合、接枝、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)達(dá)到固化目的4丙烯酸酯制壓敏膠的合成方法溶劑型丙烯酸醋壓敏膠與水乳液型丙烯酸酷壓敏膠的基本性能比較11外觀固含量（）粘度(m

8、Pas)密度PH值異常毒性溶劑型壓敏膠透明45200030000.896.07.0無(wú)乳液型壓敏膠乳白色52.50.5120018000.908.09.0無(wú)4.1溶劑型實(shí)例112原料：丙烯酸異辛酯（2EHA）、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯（MMA）、醋酸乙烯酯、萜烯樹酯、四氯化碳、乙酸乙酯將四氯化碳和乙酸乙酯按一定配比倒入三口燒瓶中，開始攪拌并加熱升溫，溫度升高至60C時(shí)，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑溶解后，開始滴加所有單體混合液的一半，并通入惰性氣體。單體混合液要在30min內(nèi)加完，控制溫度在607OC,大約30min后，聚合反應(yīng)開始進(jìn)行，繼續(xù)反應(yīng)4h,再滴加另一半的單體混合液，在30min內(nèi)加完，繼續(xù)反

9、應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束。實(shí)例25原料：丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯（VAC）、乙酸乙酯（EVAC）、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、JHY21、甲苯二異氰酸酯（TDI）在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入乙酸乙酯總量的2/3,BPO總量的2/3,單體總量的1/3混合液加熱回流，反應(yīng)0.5h。余下單體在3h左右滴加完。然后加入剩余引發(fā)劑。再繼續(xù)反應(yīng)36h，降溫出料。實(shí)例3原料：丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、乙酸乙酯、混合溶劑、交聯(lián)劑、過(guò)氧化苯甲酰。將各種單體按配比混合均勻，備用。在裝有回流冷凝管

10、、溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶中加入1/3的混合單體、1/3的乙酸乙酯和第一份引發(fā)劑溶液攪拌下升溫至78C反應(yīng)1h左右，加入1/3的混合單體、1/3乙酸乙酯和第二份引發(fā)劑溶液升溫至80C左右反應(yīng)2h,然后加入余下的1/3的混合單體和1/3的乙酸乙酯，并補(bǔ)加第三份引發(fā)劑溶液在80C左右反應(yīng)3h后降低至常溫出料。結(jié)語(yǔ)上述的實(shí)例都是通過(guò)溶液聚合的方法而成，主要是單體溶于適當(dāng)?shù)娜苤性偌尤胍l(fā)劑。如例1，以2EHA、丙烯酸丁酯、MMA為軟單體，醋酸乙烯酯、萜烯樹酯是改性單體把它們加入聚合釜內(nèi)，在回流溫度下聚合，熱量由夾套或釜頂冷凝器帶走。但膠液的穩(wěn)定性不是很好，一般都是雙組分交聯(lián)型丙烯酸酯壓敏膠，

11、這給使用帶來(lái)了很大不便。而且交聯(lián)的溫度很高，交聯(lián)的速率較慢。4.2乳液型實(shí)例19原料:單體相(40%):丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸(AA)；非單體相(60%):十二烷基硫酸鈉(SDS)、過(guò)硫酸銨、聚乙二醇辛基苯基醚(OP10)；在裝有電動(dòng)攪拌器、回流玲凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中，根據(jù)加料方式、要求進(jìn)行乳液聚合。反應(yīng)過(guò)程中，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)完成后，冷并過(guò)濾乳液，用氨水調(diào)節(jié)乳液酸堿度至pH8左右，即得聚丙烯酸酯壓敏膠。實(shí)例210將丙烯酸丁醋等單體甲苯和過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)投入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管和攪拌器的四口燒瓶中，在353K、氮?dú)?/p>

12、保護(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，待放熱反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后再滴加BPO/甲苯溶液，繼續(xù)反應(yīng)得無(wú)色透明粘稠液體，單體轉(zhuǎn)化率90%以上。實(shí)例32原料：丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸一2羥乙酯(HEA)、丙烯酸2乙基己酯(EHA)、過(guò)硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氨水(NH3H2O)、叔丁基過(guò)氧化氫、雕白粉，以上均為工業(yè)品，去離子水(自制)，復(fù)合乳化劑(自配)。預(yù)乳化:在裝有電動(dòng)攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入乳化劑和去離子水，啟動(dòng)攪拌器，依次加入定量的丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和定量的12丙烯酸2乙基己酯。攪拌10min,再加入余下的1/2丙烯酸

13、一2一乙基己酯。繼續(xù)攪拌30min,取樣測(cè)定粘度，待粘度達(dá)到0.120PaS以上即為合格。聚合：在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入定量的去離子水、乳化劑和碳酸氫鈉，啟動(dòng)攪拌器，加熱升溫至70C以上加入預(yù)乳液的1/8，繼續(xù)加熱至802C，再加入引發(fā)劑總量的2/3(引發(fā)劑提前配成10%溶液)，控制溫度在842C范圍內(nèi)，待反應(yīng)瓶中出現(xiàn)藍(lán)光后，分別滴加余下的預(yù)乳液和引發(fā)劑,控制滴加速度，在3h左右滴加完畢。在842C下恒溫1h，取樣分析粘度應(yīng)在0.250.8Pas,pH值為5.00.5。然后加定量叔丁基過(guò)氧化氫，攪30min，再加適量吊白粉溶液，攪拌15min。最后加氨水

14、調(diào)節(jié)pH值為7.5左右，過(guò)濾除去殘?jiān)?即得乳液丙烯酸穗壓敏膠。3.3小結(jié)丙烯酸酯乳液壓敏膠最大的缺點(diǎn)是耐水性及耐低溫性差，而且膠中所含的乳化劑對(duì)膠的性能也會(huì)產(chǎn)生不利影響。此外，乳液壓敏膠的使用(涂布)還受乳液穩(wěn)定性的影響。由于受穩(wěn)定性及粒徑大小的限制，對(duì)乳液型壓敏膠的膠粘性能進(jìn)行調(diào)節(jié)相對(duì)比較困難。4.工藝原理丙烯酸酯膠粘劑以丙烯酸酯及其衍生物為主要單體，通過(guò)自由基聚合來(lái)制備，反H2CCIO應(yīng)機(jī)理如下:通過(guò)引發(fā)劑的分解形成活性單體，而后鏈長(zhǎng)不斷增長(zhǎng)，單體不斷減少，轉(zhuǎn)化率不斷增加，如果反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)由于凝膠效應(yīng)，產(chǎn)生自加速現(xiàn)象，對(duì)引發(fā)劑的添加和鏈增長(zhǎng)的控制相當(dāng)重要，以免發(fā)生爆聚。5工藝流程圖反應(yīng)釜

15、冷凝塔少量單體、引發(fā)劑和全部溶劑剩余單體與引發(fā)劑(根據(jù)散熱速率逐漸加入聚合液冷卻、出料6.結(jié)語(yǔ)本文介紹了丙烯酸類壓敏膠的幾種合成方法，并詳細(xì)敘述了改性后更優(yōu)異的合成材料及合成方法，改進(jìn)后的工藝有更好的發(fā)展前景。參考文獻(xiàn)陸彬，陳建，陶云峰，徐燕芬.溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的發(fā)展現(xiàn)狀與前景J.化工文摘，2008(4)：13汪志芬，譚海生，劉劍明，李志舒.乳液法聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑的制備J.熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003.23(4):17羅振揚(yáng)，趙棟.丙烯酸酯乳液聚合J.化工時(shí)刊,2009.23(8):15黃增芳，謝輝，馬軍現(xiàn)，劉常坤，瞿曉岳.丙烯酸酯乳液聚合及其在膠粘劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展J，2010.19(1):12劉秀娟，張衛(wèi)華，王艷梅.溶劑型丙烯酸系壓敏膠的研制J.彈性體,2001.11(6):12侯一斌，陸企亭.丙烯酸酯膠粘劑的發(fā)展概況J.粘接2007.28(5):12曾建多元共聚丙烯酸酯壓敏膠乳液的開發(fā)研究J.廣州化工,200